半导体光催化材料研究进展

2019-09-10刘广涵张斌

现代盐化工 2019年2期

刘广涵张斌

摘要：在光催化材料这种环境友好型催化剂应运而生的时期，主要介绍了BFO、二氧化钛、n-p异质型复合催化剂等光催化材料的研究进展，并介绍了各种催化剂材料目前的研究瓶颈。

关键词：半导体;光催化;催化剂

在世界环境资源短缺，产业转型升级的重要时间段，创建“资源节约型”、“环境友好型”新工业刻不容缓。当前的环境污染问题与新能源的开发利用已经成为当前研究的重中之重。光催化技术作为洁净的技术，以太阳能为原料，在半导体介质下进行独特的催化反应。进而将有机污染物降解为无机污染物，达到绿色环保、节能高效地降解有机废物的目的。本研究意在总结当前比较成熟的几种半导体光催化材料的研究进展。

1 BiFeO3负载合金的半导体光催化材料研究进展

涂乔逸等[1]在2018年以五水合硝酸铋和五水合硝酸铁为原料制备了铁酸铋纳米材料，以四氢硼合钠为还原剂，成功制备了负载钯合金的BiFeO3半导体光催化材料。并在紫外-漫反射图谱与X射线能谱进行表征。结果显示BiFeO3在成功负载钯金属后的光催化效果有显著增强。在pH=3，电流强度为200 mA的条件下，基本可以将对硝基苯酚完全去除。阿比迪古丽·萨拉木等[2]在实验室中，以原料九水合硝酸铁与五水合硝酸铋，经溶解、脱水、静置退火得到BiFeO3。在经X射线衍射图谱发现，退火温度为550 ℃的衍射峰尖锐并且没有杂峰。在不同质量分数的亚甲基蓝降解液中，在可见光部分具有较好的光催化活性。但是所降解的物质浓度对此薄膜的光催化效率也有部分影响。

2 TiO2光催化材料

作为一种常见的半导体，TiO2能携带3.2 eV的能量。在紫外光的照射下，表层电子溢出，到达导带，则会产生一对空穴。在电子进入空穴之后可以加快光降解的氧化还原反应的发生。而当前的主要瓶颈在于如何提高TiO2的活性改性。

当前较为成熟的制备纳米二氧化粉末的方法为水热法[3]。主要分为以下几步：（1）晶核的形成，尿素在高温下溶解，析出微粒作为晶核。（2）晶核的长大以及水合二氧化钛的生成。（3）随着温度进一步升高，生成的二氧化钛脱去结晶水，生成纳米二氧化钛的微小晶体。石凯等应用水热法制备锐钛矿/金红石TiO2混合晶体。通过多种手段对制备的晶体进行了表征讨论，对罗丹明B的降解能力进行了测试。得到在金红石所占比例为20%的情况下得到了最好的光催化活性。曹培等[4]制备了带有TiO2壳的短棒状介孔二氧化硅-二氧化钛的复合材料。在可见光的条件下就甲基橙的分解效果进行了探讨。结果表明在4.5 h的时候可以分解99.5%的甲基橙。光催化效率较高。

3 n-p异质结型CdS/BiOBr复合光催化剂

高晓明等[5]在实验室中，以次甲基蓝、硝酸铋、溴化钾、无水乙醇、氨水、噻吩、二水合乙酸镉，正辛烷、乙二醇和硫脲为原料，采用两步水热法分离干燥得到CdS/BiOBr光催化材料。在可见光的照射下，CdS/BiOBr光催化材料的价带与导帶上产生空穴和电子，进而氧化次甲基蓝中的活性部位。或者与溶剂水反应生成羟基自由基，进而与次甲基蓝反应。应用CdS/BiOBr复合光催化剂催化降解次甲基蓝，在光照条件下次甲基蓝溶液在波长为664 nm与293 nm处的吸收强度呈降低的趋势。

4 SmVO4/g-C3N4异质结复合物材料

类石墨相（g-C3N4）是一种优良的半导体，对载流子的运输能力强，在光催化领域有广泛应用。钒酸钐作为少见的电子结构和中等宽度的带隙，可以显著提高g-C3N4在可见光范围内的光催化活性。在光催化领域，此异质结复合物材料在治理水污染方面有很大成效。

付孝锦等[6]用钒酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇，丙三醇，三乙醇胺的混合液制备了SmVO4/g-C3N4异质结复合物催化剂，发现其负载量在8%时SmVO4/g-C3N4异质结复合物催化剂可以达到最高的催化活性，主要应用于水体净化与工业水污染净化。

5 Fe2O3光催化剂的研究进展

肯尼迪等在1978年研究α-Fe2O3的光电性能，并以水在阳极上的光分解问题进行了讨论。1986年，钱修琪等[7]成功研制了p-n结型Fe2O3粉末光催化剂。并证明了只有在光电信号的存在下，Fe2O3才可以具有光催化活性。李爱梅等[8]用不同的方法制备的Fe2O3对同一造纸厂的废水进行了有机物降解研究。向莹等[9]通过测试对亚甲基蓝的降解程度成功合成了以Fe2O3为主体的纳米粒子复合纤维素膜。2016年，江秀榕等[10]成功合成了稳定性较好的Fe2O3粉末，发现其对刚果红有很好的降解能力。

在原有的Fe2O3光催化剂的前提下，同时发现了很多缺陷，例如电子空穴的复合率高、扩散长度短等问题。为了解决以上缺陷，提高Fe2O3的催化活性，很多学者对于Fe2O3光催化剂进行了改性研究[11]。

1988年，曾恒兴等[12]成功制备了在Fe2O3中掺杂银与铂的催化剂，提高了光催化活性。徐志兵等在2009年成功合成了Ag/Fe2O3复合微球，并经实验证明Ag/Fe2O3复合微球在紫外光的条件下能更好地进行光催化反应。李雪莲等[13]在2016年通过调节Fe3+水热反应的时间、温度及Fe3+与Zn2+投料量之比等条件，制得了α-Fe2O3纳米材料，用其对甲基橙进行光催化降解取得了较好的实验效果。

6 聚合物半导体材料光催化研究进展

目前研究较多的半导体光催化多为金属或金属氧化物的半导体。例如二氧化钛，氧化锌，三氧化二铁等。然而由于二氧化钛其带隙较宽，只能对紫外光有相应，而三氧化二铁等催化剂的禁带较窄，其氧化能力较弱。故学者们对半导体的改性技术的眼光转变到聚合物半导体材料上[14]。

聚苯胺具有良好的防腐蚀性、稳定性以及无毒无害的低成本使科研工作者注意到。2010年杜记民等[15]以钛酸四丁酯、苯胺通过化学氧化原位聚合和溶胶-凝胶法，制得了TiO2/聚苯胺复合材料，在与甲基橙的光催化测试中，发现其催化效率有很大提高，成功将聚合物与金属氧化物复合。冉方等[16]在2017年成功合成了ZnFe2O4/聚苯胺纳米复合材料，发现其对罗丹明B具有良好的降解能力。

聚噻吩也是一种常见的与金属氧化物复合的有机聚合物。因为其禁带宽度较小，并且导电率高，所以可以成为与二氧化钛与二氧化锡复合的理想材料。王红娟等[17]在用聚噻吩与二氧化锡成功制备了含有共轭结构的聚噻吩/二氧化锡材料，并成功在光反应条件下降解甲基橙，发现降解效果有明显提高。敏世雄等[18]在聚噻吩与二氧化钛光催化反应的研究中成功得到了聚噻吩/二氧化钛复合光催化材料。并最终测得其在与苯酚的光催化降解的过程中，在紫外光与太阳光的条件下有较高的光催化活性。

7 结语

阐述了多种常见的半导体光催化剂在不同波长与降解不同有机物时取得的成绩。大量研究表明，目前的光催化剂研究处于良好的、快速的发展中。由于利用丰富的太阳能能源，光催化反应也作为新型的方向备受关注。然而当前的主要瓶颈在于部分半导体材料的自身有缺陷。此外，大部分半导体光催化材料只在实验室阶段实验成功，还不能大规模运用到工业生产中。对于以上问题，还有待科研工作者的共同努力。

[参考文献]

[1]涂乔逸，张萌芽，陈剑，等.BiFeO3负载钯金合金的制备及其光电催化效果的研究[J].江西化工，2018（2）：133-137.

[2]阿比迪古丽·萨拉木，吾尔尼沙·依明尼亚孜，买买提热夏提·買买提，等.溶胶-凝胶法制备BiFeO3薄膜及其光催化性能研究[J].功能材料，2018（11）：77-80.

[3]邓燕，何青青.TiO2光催化材料研究进展及运用[J].广州化工，2016（17）：55-56，63.

[4]曹培，周国伟.SiO2/TiO2复合材料的制备及其光催化性能[J].齐鲁工业大学学报（自然科学版），2018（6）：1-6.

[5]高晓明，代源，费娇，等.n-p异质结型CdS/BiOBr复合光催化剂的制备及性能[J].高等学校化学学报，2017（7）：1249-1256.

[6]付孝锦，张丽，胡玉婷，等.SmVO4/g-C3N4异质结复合物对罗丹明B光催化性能研究[J].现代化工，2019（1）：144-149.

[7]钱修琪，王德军，洪广言，等.p/n结型α-Fe2O3光催化剂的光电压谱研究[J].高等学校化学学报，1986（4）：85-87.

[8]李爱梅，杨海真，朱亦仁.纳米Fe2O3的制备及其光催化降解造纸废水[J].江苏大学学报：自然科学版，2010（6）：716-720.

[9]向莹，钟书华，何瑜，等.Fe2O3纳米粒子复合纤维素膜降解有机染料亚甲基蓝[J].湖北大学学报：自然科学版，2013（3）：350-353.

[10]姜秀榕，林梦冰，王怡承，等.α-Fe2O3催化剂的制备及其对偶氮染料刚果红的紫外光催化降解性能研究[J].井冈山大学学报：自然科学版，2016（2）：33-37.

[11]赵丽，杨文龙.纳米Fe2O3的光催化性能与改性研究进展[J].宁夏工程技术，2018（3）：285-288.