碳酸盐岩石质文物的酸雨风化机理及其控制技术浅析

谭朝洪，李海燕，张晓然，张紫阳

（北京建筑大学，北京 100044）

中国的历史源远流长，有着许多让人叹为观止的自然遗产、文化遗产、双遗产及文化景观。2019年7月，我国“中国黄（渤）海候鸟栖息地（第一期）”和“良渚古城遗址”申遗项目在联合国教科文组织第43届世界遗产委员会大会上先后通过审议，成功列入《世界遗产名录》。至此，中国世界遗产增至55处（世界文化遗产32项、双遗产4项、自然遗产14项、文化景观遗产5项）。这些遗产的存在体现了中国古代人类的智慧结晶，同时有助于现代人研究了解古时候人类的生活习俗及当时的科技技术和一些重大历史故事等。这些世界遗产中有许多石质文物，如古建筑、石窟寺、石刻、古遗址，其用材多数是沉积岩和变质岩。

经调查，暴露于室外的云冈石窟的雕像与题记部分消失；北京故宫太和门栏杆上的汉白玉凤凰望柱、天安门前金水桥的石狮石刻、圆明园如园中的石质构件等受到严重侵蚀；连云港孔望山石刻造像及龙门石窟、乐山大佛都受到了不同程度的风化[1-2]；北京石刻博物馆对北京石质文物现状进行了抽样调查，结果显示，北京3万多件石质文物中，已经有13%的文物属于严重风化，27%的文物属于一般风化[3]，石质文物的保护迫在眉睫。此外，随着人类生活水平不断提高、科技不断进步及工业蓬勃发展，也带来了不可忽视的环境污染，如大气污染中的二氧化硫、氮氧化物及水污染中的盐类等都会对石质文物产生侵蚀作用[4]。环境污染物中的酸雨对以大理岩、石灰岩等为原料的建筑物雕塑有明显的腐蚀作用[5]。Javier Omar CASTILLOMIRANDA等研究表明：墨西哥碳酸盐岩文物恶化主要归因于酸雨，酸雨是造成材料破坏的主要原因[6]。Adel El-Turki[7]等研究了NO2和SO2在石灰岩风化中的作用，发现在潮湿环境下NO2和SO2比干燥情况下对石灰岩的破坏更严重。由于碳酸盐岩较其他石质文物更容易被酸雨侵蚀，则更应该注重对此类石质文物的保护研究。为了阻止酸雨对碳酸盐岩石质文物的侵蚀，研究人员探索了不同的保护技术，主要是合成不同的保护剂，涂在被保护石质文物上，隔离酸雨与石质文物的接触来达到保护目的。该文综述了碳酸盐岩石质文物的酸雨风化机理，对比了近10年国内外比较常用的保护涂料合成方法及其对酸雨的抵抗强度，探讨出一种对酸雨抵抗能力较强，且对环境无污染的保护材料，为碳酸盐岩石质文物的保护技术应用提供借鉴。

1 碳酸盐岩石质文物及侵蚀情况概述

碳酸盐岩石质文物是以碳酸盐类矿物组成的岩石作为艺术雕刻材料和建筑材料的石质文物。常用作石质文物的碳酸盐岩石材种类主要有：石灰岩、大理岩。

1.1 石灰岩

石灰岩属于沉积岩，是由冰川、河流、风、海洋和植物等有机体中的碎屑脱离出来，沉积形成岩石矿床，并经过数百万年的高温、高压固结而成。石灰岩主要是由50%以上含量的碳酸钙、碳酸钙镁，或是两种矿物的混合物组成的沉积岩。石灰岩中一般都含有一些白云石和黏土矿物及石英等，当黏土矿物含量达25%～50%时，称为泥质岩。白云石含量达25%～50%时，称为白云质灰岩[8]。石灰岩因其石质细腻，易于雕刻，被用于许多古建筑之中。既是世界文化遗产又是全国重点文物保护单位的洛阳龙门石窟就是以石灰岩为石材的石质文物。但是通过对龙门石窟的调查得知，龙门石窟的风化现象普遍存在，而且风化状况比较严重，酸雨的侵蚀进一步加剧了龙门石窟的溶蚀[9-12]。

1.2 大理岩

大理岩属于变质岩，变质岩是在地球内力作用，引起的岩石构造的变化和改造产生的新型岩石。地球内力包括温度、压力、应力的变化、化学成分。变质方式可以是重结晶、纹理改变或者颜色改变。大理岩是石灰岩或白云岩之类的碳酸盐矿物受变质作用而重结晶的变质岩[13]，石灰岩或白云岩在高温高压下变软，并在所含矿物质发生变化时重新结晶形成大理岩。大理岩分为3类：碳酸钙镁含量大于40%的白云石；碳酸钙镁含量在5%～40%之间的镁橄榄石；碳酸钙镁含量少于5%的方解石。自然界中白色和灰色大理岩居多，质地均匀的白色大理岩又称汉白玉。汉白玉通体洁白，是中国古代皇家建筑、雕刻使用的名贵石材，如故宫、天坛、天安门金水桥等经典建筑都大量使用了汉白玉。但经调查，多处的汉白玉文物受到不同程度的风化，产生了粉化、裂缝、表层剥落等现象，石质文物的花纹处常见硫酸盐结壳[14-15]。

2 酸雨侵蚀碳酸盐岩石质文物的机理

石质文物的风化侵蚀，与石质文物本身的性质、化学成分、孔隙率大小及胶结物类型等因素有直接的关系[16]。碳酸盐岩的主要成分是碳酸钙矿物和碳酸钙镁矿物，由于其化学成分主要是CaCO3、MgCO3，所以很容易受到酸雨的侵蚀。

酸雨是指pH小于5.6的雨雪或其他形式的降水。雨、雪等在形成和降落过程中，吸收并溶解了空气中的二氧化硫、氮氧化合物等物质，形成了pH低于5.6的酸性降水[17]。中国是继欧洲和北美之后的世界三大酸雨区之一，酸雨不仅危害人民群众的身体健康、破坏生态系统，而且会腐蚀文物古迹，已成为当今世界上备受关注的重大环境问题之一[18]。杜建飞[19]研究了2008—2009年上海酸雨的物理化学特征，发现SO42－与NO3－浓度摩尔比为3.244，酸雨中含有SO42-、NO3－、F－、Cl－、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子。陈泓霖等[20]研究了衡阳2011—2015年的大气降雨趋势及特征分析，监测出SO42－与NO3－浓度摩尔比小于3，酸雨水样中含有SO42-、NO3－、F－、Cl－、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子。杨乐苏[21]与杨晓艳[22]研究了广州与大连的酸雨成分与特征，酸雨中也都含有前述9种离子。酸雨因组成的酸性气体不同，一般分为硫酸型和硝酸型两类，我国降水主要属硫酸型，但正在向硫酸-硝酸混合型转变[18]。

2.1 化学侵蚀

化学侵蚀就是化学风化，岩石在水、氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳、氧气等多种因素作用下，改变化学成分和形成新物质的过程。岩石经过水及其中的二氧化碳、二氧化硫的溶解、水解和氧化等一系列作用，使某些复杂的物质变成简单的物质，原来不含水的、难溶解的物质，变成含水的、易溶解的物质，使岩石颗粒进一步变小、变细[23]，从而造成了石质文物的破坏。

大气中的二氧化硫和氮氧化物经过一系列的化学反应，与雨水结合生成了硫酸和硝酸，使雨水pH降低。酸性雨水接触到碳酸盐岩石质文物表面发生化学反应，进而导致石质文物风化。酸雨侵蚀碳酸盐岩石质文物的化学反应方程式如下[24]：

说明：下标s代表固体；l代表液体；aq代表溶液。

酸雨通过酸化作用，使碳酸盐岩类石质文物表面矿物颗粒溶解，矿物晶体内会形成裂隙、溶孔等，随着酸雨持续侵蚀，矿物晶体内部会逐渐裂开，矿物颗粒之间的结构力逐渐消失，最终导致碳酸盐岩石质文物表面变成粉末状颗粒。在被硫酸型酸雨侵蚀过程中，碳酸钙与硫酸反应生成硫酸钙，浓度低时硫酸钙溶于水溶液中，随着酸雨不断侵蚀，生成的硫酸钙越来越多，硫酸钙浓度增加，在石质文物表面形成石膏结壳。

2.2 物理侵蚀

酸雨将碳酸盐岩石质文物表面矿物酸化溶解后，会生成另外的可溶盐，如酸雨中的硝酸将碳酸钙溶解生成Ca(NO3)2，同时酸雨中通常含有SO42-、NO3－、F－、Cl－、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子，酸雨中的这些盐类也会通过石质文物表面的缝隙或者微孔等渗入到石质文物的岩体内。白天气温较高，由于岩石孔隙内的水分不断地减少，盐分浓度便会增大，到达一定浓度时会产生结晶。盐的体积增大膨胀会对周围岩石产生压力；夜晚的气温较低，盐从空气中吸收水分溶解。温湿度周期性的变化，使可溶盐产生溶解、重结晶循环，从而对岩石产生巨大的破坏作用，使石质文物表面结壳，产生裂缝，然后脱落。戎岩等[25]对承德避暑山庄石质文物的风化进行了研究，并开展了可溶盐模拟实验，得出了可溶盐导致岩石的整体强度受到破坏的结论。

3 控制技术

3.1 污染源头控制措施

工业排放是我国SO2、NOX的第一大排放源，交通源是NOX的重要排放源。水泥生产、炼焦、炼油、炼钢铁等行业，都会排放出大量的SO2、NOX。除了淘汰落后产能外，最主要的还是研发高效的脱硫脱硝技术。中国石化开发了SCR脱硝－热量回收－CO氧化高效耦合工艺和新型湍冲文丘里湿法脱硫除尘一体化工艺，开发了适用于催化裂化烟气脱硝的高强度SCR催化剂等，并运用于实际工业中。工业运行结果表明：该工艺对SO2、NOX去除有很好的效果，但却还存在SO3污染气体[26]。该工艺需要进一步研究，待达到能同时去除SO3水平时全面推广，定能为减少SO2、NOX排放作出贡献；张文效等[27]介绍了有机催化工艺、干法活性炭纤维功能材料工艺、活性氨脱硝和高效气相脱硫技术，能有效地减少炼焦过程中SO2、NOX的排放。随着汽车数量的不断攀升，SO2、NOX也日益增多，除了国家层面加速淘汰黄标车及老旧机动车，推行绿色能源车辆外，还应鼓励研发尾气处理新技术。目前使用较多的是三效催化技术，选择性还原技术（SCR）能够有效降低尾气中90%以上NOX含量，但该技术投资成本及后期维护费用较高[28]。另外，等离子体净化技术[29]由于其具有处理效率较高、投资较少、运行成本较低、不产生二次污染的特点，而被相关科研工作者重视。总之，通过实施各种行之有效的新政策、新技术来实现SO2、NOX排放量同步下降，从而降低雨水的pH值，减少酸雨对碳酸盐岩石质文物的侵蚀作用。

3.2 末端控制措施

石质文物保护不能只通过控制污染物的排放来实现，工业化产业的增多也不能使环境污染完全去除。利用保护材料从末端控制，减少可溶盐、水及有害气体等外界因素的侵害，这是防止石质文物风化的最常用也是最简单的方法[30]。到目前为止，石质文物保护材料包括无机保护材料、有机保护材料、复合保护材料、新型保护材料（即纳米保护材料、仿生保护材料和微生物矿化材料）等[16]。

3.2.1 无机保护材料

无机石材防护剂在19世纪前曾广泛使用，例如用石灰水来保护和加固石灰岩，大部分无机防护剂是将溶液中的盐分凝结或与石材发生化学反应填塞石材微孔隙，并产生阻挡层或替代层，隔绝石材与外界物质的接触，以起到保护作用，但是由于生成可溶盐的结晶膨胀，反而加剧了石材的风化[31]。

3.2.2 有机及复合保护材料

有机材料具有比较好的黏性、防水性及抗酸碱性，被广泛用于石质文物的保护。用得比较多的典型材料有有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂及有机氟聚合物。但是由于单独的有机材料作为保护剂具有各自的缺点与不足，科研人员把两种或多种有机材料混合在一起制备成一种新型的复合保护材料。复合保护材料综合了各种有机材料的优点，比单独的有机材料具有更好的保护效果[32]。但是有机及复合保护材料都属于有机材料，短期保护效果虽然较好，但由于其寿命比较短，且失效后会对石质文物及后续的防护有一定的影响。所以，更多的科研工作者将重点转移到新型保护材料的研究之中。

3.2.3 纳米保护材料

由于纳米材料具有超双疏界面、耐紫外线、抗老化、透明性及增强增韧等特性，被广泛用于改性石质保护材料。许淳淳等[33]以故宫博物院提供的自然风化汉白玉为研究对象，利用TiO2、SiO2纳米粉改良有机硅氧烷，显著地改善了石质保护剂的综合性能。邵高峰[16]以汉白玉为研究对象，采用纳米SiO2和纳米TiO2对氟碳乳液改性，研制出一种新的环保型石质文物防风化剂。用新型保护材料保护过的汉白玉，在耐酸、疏水等方面有明显的提高。Dan Li等[34]，以石灰岩为研究对象，采用溶胶-凝胶法制备基于TEOS的有机-无机杂化材料，石灰岩表面用纳米复合保护材料（TEOS-SiO2-PDMSOH）处理后，具有良好的耐酸性。

3.2.4 仿生保护材料

仿生合成技术是模拟生物矿化过程，以有机物的组装体为模板控制无机物的结晶形成，制备出具有特殊结构和功能的新型保护材料[35]。刘强[36]利用仿生制备方法合成了一种草酸钙防护膜材料，以汉白玉为研究对象，通过实验测试结果表明，经保护处理的石样的防酸性得到一定的改善和提高。洪坤[35]等人也利用仿生合成法制备了二氧化硅仿生保护材料，研究表明具有突出的抗酸能力。何海平[37]又在洪坤等人仿生制备二氧化硅保护材料的基础上加入壳聚糖，对仿生二氧化硅保护材料进行改性，加入壳聚糖后能改善二氧化硅膜层的脆性开裂，并利用其制备的仿生二氧化硅对文物进行保护，取得了一定的成效。Yang Fuwei等[38]利用仿生合成技术在大理岩表面合成了氟磷酸钙保护材料，研究表明该仿生材料能很好地抵抗酸雨。

3.2.5 微生物矿化材料

微生物矿化技术是指通过微生物的生理作用矿化成膜的过程。李琼芳等[39]利用嗜冷碳酸矿化菌在大理岩表面矿化沉积，对大理岩进行修复，结果在大理石表面生成了致密的碳酸钙矿化层，对酸雨有一定的抵抗能力。该文探讨了国内外近10年的碳酸盐岩石质文物保护技术及对酸雨的抵抗能力，见表1所示。

表1 碳酸盐岩石质文物保护材料制备方法及抗酸效果

表1 碳酸盐岩石质文物保护材料制备方法及抗酸效果

从抗酸效果方面比较，有机保护材料、复合保护材料、纳米保护材料、仿生保护材料及微生物矿化材料对碳酸盐岩石材都有一定的抵抗酸雨的保护作用，但是仿生合成的草酸钙矿化材料抵抗酸雨的能力较其他保护材料更强；从制备材料方面比较，微生物碳酸钙矿化法、氟磷酸钙仿生合成法、草酸钙仿生合成法使用的材料对环境友好，且对人类无损害。TEOS、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸都是具有毒性的物质，应尽量避免使用此类材料来制备石质保护剂，从而减少因其毒性而给环境和人类带来伤害。复合二氧化硅仿生合成法及物理混合法中用到了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），该试剂为阳离子表面活性剂。表面活性剂进入水体后，不仅会严重影响水体的自净能力，对水生生物产生一定的毒性，同时也会影响其他共存污染物在多介质环境中的迁移转化[46]。阳离子表面活性剂有较高的毒性，它们会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降[47]。虽然仿生合成的复合二氧化硅和物理混合法合成的保护材料对碳酸盐岩石质文物有一定的抗酸效果，但由于在制备过程中会用到不利于环境的阳离子表面活性剂，故此石质文物保护剂研制过程还应进一步探索CTAB的替代品。

4 结束语

人类的不断进步，对石质文物的保护研究技术也在不断地改进与提高，复合型保护材料及纳米材料和仿生材料被更多科学工作者所青睐并研究应用，但复合型保护材料是通过有机材料改性得来的，有机物的抗老化性不如无机材料，复合型保护材料失效后，会给石质文物本身以及后续的防护造成不同程度的影响。微生物矿化修复石质文物的理论及应用技术还不完善，其时效性、耐候、耐久性值得进一步研究，生物残留物检测及危害风险评估也值得研究探讨。仿生保护材料兼容性好，结合牢固，没有无机盐保护材料的成壳问题；仿生保护材料是很稳定的无机化合物，耐候性好，不会发生有机高分子保护膜的老化泛黄现象，故仿生保护材料在碳酸盐岩石质文物中将发挥着重要作用。

仿生SiO2膜结构形貌可控，能制成多孔性，使其既抵抗酸雨又不妨碍石材内部水汽的蒸发，避免完全封闭石材孔道造成的不利影响，可以根据需要改变其亲水、僧水性。仿生合成的SiO2保护膜应比草酸钙抵抗酸雨的能力更强[39]，但其在合成过程中用到了不利于环境的阳离子表面活性剂，故该技术应该进一步研究改进。

仿生合成法制备的碳酸盐岩保护剂具有较好的抵抗酸雨的效果。可在以下几个方面开展进一步的研究：①探索一种不需要添加CTAB的复合二氧化硅仿生合成方法，比如用生物大分子和生物中的有机质代替阳离子表面活性剂CTAB；②将新合成的复合二氧化硅仿生膜与草酸钙仿生合成膜进行抗酸性能比较；③用效果较好的仿生合成材料固化模拟实际文物风化的石样，对其保护效果、持久性和失效后对文物的影响进行评价。