La3+掺杂TiO2纳米薄膜光阳极制备及光电性能研究

2019-09-04左承阳曹知勤崔旭梅张雪峰

陶瓷学报 2019年3期

左承阳，曹知勤，崔旭梅，张雪峰

(攀枝花学院钒钛学院，四川攀枝花 617000)

0 引言

当前，制约世界经济发展的主要问题已然是环境和能源问题。化石能源能量高，易于采集和使用，但随着人类社会不断进步，化石能源正日益消耗殆尽，且化石能源的开采及使用对人类的健康、大自然的和谐等产生了诸多负面影响。太阳能作为一种清洁能源，具有诸多优点：储量巨大，取之不尽；成本较低、功率巨大；清洁无污染、绿色环保等[1]。因此太阳能被认为是未来最有希望实际利用的清洁能源之一。而太阳能电池作为开发利用太阳能的有效途径之一，受到国内外大量研者的关注。太阳能电池根据制备材料的不同分为晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池等。作为第三代新型有机太阳能电池的染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell，简称DSSC)因其成本低、工艺简单和光电转化效率高等优势，受到了广泛关注[2]。其构成包括光阳极、电解质、导电玻璃、染料敏化剂和对电极五部分。经过20多年的发展，研究人员针对于DSSC中的染料、多孔半导体膜、对电极等进行了优化，以此提高电池的光捕获、电荷分离及传输等功能[3]。而光阳极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，是影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的重要因素之一[4]。最常见的光阳极材料为TiO2[5]，但是TiO2光阳极材料在使用中存在缺陷，如TiO2表面陷阱态数目多，容易捆绑电子而导致电子的传输时间增长[6]；同时电子与敏化染料分子、电解质发生反应复合形成的暗电流会阻碍和降低光电转换效率[7]。为提高TiO2薄膜光阳极的光电性能，常采用过渡金属离子或者稀土元素掺杂。通过有效掺杂能使能带结构向有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，改进电荷分离和转移，减少光电子与电解质和染料的复合，降低电阻，提升电池的转换效率[8]。郭楷模等利用水热法制备Ag掺杂的Ag@TiO2的光阳极，薄膜性能得到提高，比没有掺杂的纯TiO2光阳极DSSC效率提高了20%[9]。周佳等采用固相反应法制备了Ca3Ga2Ge3O12： Pr3+，Yb3+(CGGPY)荧光粉，并将荧光粉掺杂到DSSC光阳极中，光电转换效率提高了46.7%[10]。Zhang等利用La3+掺杂TiO2制备了La-TiO2复合光阳极，发现在TiO2表面产生了氧空位，而氧空位的产生提高了光电流且光电转换效率提高了13.5%[11]。李天广等采用溶胶凝胶法制备出La3+掺杂的TiO2光阳极，结果表明La3+掺杂后改善了薄膜比表面积，降低了电复合几率，光电性能因而得以提升[12]。稀土离子掺杂后在TiO2电极表面形成了一个能量势垒，有效地抑制了电极表面的复合，降低了暗电流，使DSSC的效率提高。本论文拟采用水热法合成所需要的光阳极材料TiO2以及不同La3+掺杂量的La-TiO2粉体，研究La3+掺杂含量对TiO2粉体晶型、粒度和DSSC光电性能的影响。

1 实验

1.1 La-TiO2薄膜光阳极的制备及DSSC组装

将6.2 mL去离子水、61.8 mL无水乙醇，10 mL浓硝酸，2.3 mL钛酸异丙酯及一定量的La(NO3)3加入烧杯中并混匀，在冰水浴中搅拌一段时间后形成钛溶胶。控制La(NO3)3的加入量，使La3+的掺杂量质量百分比分别为0%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%。将上述溶胶转至水热釜中，将其放入马弗炉中以1 ℃/min升温至220 ℃保温12 h。水热完成自然冷却后将样品取出并洗涤、离心、干燥。90℃真空干燥2 h后得到La3+含量分别为0%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%的掺杂La-TiO2复合纳米粉末。

称取0.3 g乙基纤维素和6 g无水乙醇放入烧杯中超声分散并完全溶解后，称取0.6 g制备得到的La-TiO2复合纳米粉末、3 g松油醇加入玛瑙研钵研磨。将制备得到的浆料制备成光阳极经450 ℃烧结30 min后用N719染料敏化剂敏化。将敏化后的La-TiO2薄膜光阳极组装成DSSC。

1.2 表征与测试

采用XRD(德国布鲁克有限公司D8-Advance)对La-TiO2薄膜光阳极进行成分分析。采用太阳能模拟光源(长春博盛量子科技产品有限公司BOS-X500-Z)及电化学工作站(上海辰华仪器有限公司CHI600C)测试DSSC光电性能。

2 结果与讨论

2.1 La-TiO2薄膜光阳极XRD分析

将制备得到的La-TiO2薄膜光阳极进行XRD物相分析，结果如图1所示，La3+掺杂的La-TiO2薄膜光阳极特征峰与锐钛矿相TiO2晶体的衍射峰基本一致。根据式[13]：

计算出不同La3+掺杂比例TiO2的晶相中锐钛矿和金红石相的组成比例，结果如表1所示。从表1中可以看出由于引入了La3+，锐钛矿型TiO2的相对含量随着La3+掺杂含量的增加而逐渐升高，当掺杂比例为0.8%以上时晶型已经完全转换成锐钛矿型。由此可以看出，掺杂少量的La3+有利于TiO2由无定形态在水热及烧结过程转变为锐钛矿型，主要原因是由于La3+掺杂影响了TiO2水热过程及烧结过程，在高温烧结过程锐钛型TiO2容易转变为金红石型，而加入La3+后La元素可能在锐钛矿相周围形成了Ti-O-La的键合，从而抑制金红石相形成[14]。

图1 不同La3+掺杂含量样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples with different La3+ doped content

表1 不同La3+掺杂含量La-TiO2粉末的晶相组分Tab.1 Crystalline phase component of La-TiO2 powder with different La3+ doping content

根据谢乐公式，计算了不同La3+掺杂比例TiO2的晶粒粒径，计算结果如表2所示，La3+掺杂能降低TiO2晶粒粒径。由于La原子与Ti原子半径不同，当La3+掺入TiO2，La原子取代Ti原子或者直接进入晶格中都会引起TiO2局部晶格畸变，为了克服产生的晶格应力，变形所产生的应力场将阻碍晶界的活动，TiO2表面的氧原子容易离开晶格而起到捕获空穴的作用，从而抑制了晶粒的长大[15]。

2.2 La3+掺杂量对DSSC的光电性能测试及分析

将不同La3+掺杂量的La-TiO2薄膜光阳极组装成的DSSC，测试光电性能J-V曲线如图2所示，可以看出La3+掺杂后明显提高了短路电流密度(JSC)。光电性能的详细数据如表3所示，从测试的数据可以看出，La-TiO2薄膜光阳极与未掺杂的纳米TiO2薄膜光阳极DSSC相比，性能均有一定的提升。当掺杂量为0.8%时电池光电性能最佳，电流密度JSC和光电转换效率η分别为5.60 mA·cm-2和2.42%，较未掺杂的纯TiO2光阳极分别提高了13.59%和16.90%。以上结果表明，La3+掺杂能有效提升DSSC的光电性能，主要原因为La3+掺杂进入TiO2晶格，引起晶格畸变，TiO2表面形成氧缺陷，提高对空穴捕获，进而降低光电复合[16]；此外，La3+掺杂利于形成锐钛矿型细小TiO2颗粒，提高薄膜比表面积，同时La3+引入更易捕获染料分子形成配位键，从而大大提高光阳极对染料分子吸附能力，提高电子效率，从而改善光电性能[17]。随着掺杂量的进一步增加，TiO2畸变缺陷增多，以这些缺陷为中心的电复合增多，反而降低了光电流。

表2 不同La3+掺杂含量TiO2粉体的晶粒粒径Tab.2 Grain size of TiO2 powder with different La3+ doping content

图2 La-TiO2薄膜光阳极的J-V曲线Fig.2 J-V curve of La-TiO2 thin fi lm photoanode

阻抗测试可以研究光电极的电子扩散过程。图3所示为不同掺杂含量La-TiO2光阳极的DSSC电化学阻抗图，并采用Zview软件对结果进行拟合，拟合结果见表4。其中Rs为电解质体系中氧化还原电对扩散的阻抗，Cμ2为界面双层化学电容，Rct为光电子在光阳极薄膜/电解质溶液界面之间的转移电阻。在阻抗分析中，主要借助Rct揭示光电子在光阳极薄膜/电解质溶液界面之间的传输行为。从图中可以看到掺杂后La-TiO2薄膜光阳极中频区阻抗圆弧半径均比纯TiO2光阳极要小，具体可见表4中的Rct阻抗值大小。从表中能够看到，0.8%的La3+掺杂与未掺杂的TiO2相比，电子在薄膜和染料分子之间的界面阻抗Rct降低了43.41%，有效抑制电子的不良反应，改善电子在界面间的传输能力和提高电子收集效率，进而提高了光阳极光电性能。