高效绿光钙钛矿发光二极管研究进展

2019-09-04瞿子涵储泽马张兴旺游经碧

物理学报 2019年15期

瞿子涵储泽马张兴旺游经碧†

1)(中国科学院半导体研究所,材料科学重点实验室,北京 100083)

2)(中国科学院大学,材料科学与光电工程中心,北京 100049)

1 引言

发光二极管作为一种电光转换半导体光电器件,被广泛应用于固态照明和平板显示等领域[1].最近几年,以卤素钙钛矿材料作为发光层的钙钛矿发光二极管(perovskitelight emitting diodes,PeLED)引起了学术界的极大关注.短短几年时间内,红光和绿光的PeLED外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分别从 0.76% 和 0.1%[2]跃升到了20.7%[3]和20.3%[4].

与较为成熟的有机发光二极管[5]和无机量子点发光二极管[6]相比,PeLED具有诸如色纯、发光波长在可见光区间连续可调以及可用廉价的溶液法进行制备等众多优势[7],具有很大的发展潜力.绿光 PeLED(green PeLED,GPeLED)的发光波长在500—560 nm范围内,处于可见光光谱的中间部分.研究表明,人眼对绿光最为敏感[8],因此获得高质量的绿光发射对于实现白光照明和平板显示具有十分重要的意义.GPeLED得到了研究人员的广泛关注,相关研究成果不断涌现,EQE的纪录也不断被刷新(图1).

图1 GPeLED 效率增长趋势Fig.1.Increasing trend of GPeLED’s EQE.

第一只GPeLED于2014年4月由英国剑桥大学Friend教授领导的研究团队[2]研制而成,他们展出了 EQE 为 0.1%,亮度为 364 cd·m–2的原型器件.随后不久,Greenham研究组[9]通过在前驱体溶液中加入添加剂以抑制晶体生长的方法制备了 EQE突破 1%的 GPeLED.2015年初,黄维、王建浦研究组[10]通过加入PEI缓冲层进行界面调控的方式降低电子的注入势垒,将GPeLED的亮度提升到 20000 cd·m–2以上.

2015年底,Lee研究组[11]通过纳米晶钉扎和改变前驱体溶液组分比例的方法将GPeLED的EQE提升到了前所未有的8.53%.在不断提升EQE的同时,GPeLED的亮度也攀升到了惊人的591197 cd·m–2[12].2017年初,Rand 研究组[13]制备出了EQE高达 9.3%的GPeLED.同年,游经碧等[14]将GPeLED的EQE突破了10%,并在随后推进到接近15%[15].近来,魏展画等[4]的研究成果使得GPeLED的EQE得到了大幅的提升,突破了20%这一里程碑,为GPeLED的商业化进程奠定了坚实的基础.

本文将首先简要介绍钙钛矿材料的基本概念和PeLED的器件结构,着重论述GPeLED相关的重要概念.然后在此基础上分为材料和器件两个方面讨论影响GPeLED效率的主要因素,总结目前提高GPeLED发光效率的常用策略,以期为进一步提高GPeLED的效率指明方向,最后简单讨论了GPeLED的稳定性问题.

2 绿光钙钛矿发光二极管结构

2.1 钙钛矿晶体结构

三维钙钛矿材料的化学式为ABX3,其中A位可以是有机阳离子如甲胺离子(CH3NH3+,MA)和甲脒离子(HC(NH2)2+,FA),或无机阳离子如Cs+;B位是金属阳离子如Pb2+,Sn2+等;占据X位的是卤离子I–,Br–和Cl–.钙钛矿的B位离子和X位离子构成了八面体结构,而A位离子则填充于八面体的间隙之中[16].钙钛矿材料的这种独特结构使得它具有非常高的发光纯度,比较平衡的载流子注入以及高的载流子迁移率,且这些优良的光电性质与晶粒的尺寸大小无关[17].除单一离子外,在A位、B位和X位还可以混合多种离子,形成掺杂结构;通过调控各组分的掺杂比例,可以实现钙钛矿材料的带隙调控,进而调节其发光峰位[18].一般来说,在A位掺入大体积的离子,会导致晶格扩张,使钙钛矿的带隙减小;而填充于X位的离子,从碘离子到氯离子,随着电负性的增强,与B位离子形成的化学键变弱,导致钙钛矿的带隙增大[19].Pb-Br基的钙钛矿如 CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3等的带隙宽度约为2.3 eV[20],其带边辐射发光波长在绿光波段.因此Pb-Br基的钙钛矿成为制备GPeLED的主流材料.

2.2 GPeLED器件结构

PeLED的器件结构为“三明治”结构,即发光层夹于电子注入层(electron injection layer,EIL)和空穴注入层(hole injection layer,HIL)之间.依据注入层的顺序,具体的器件结构又可以分为两种:一种为正型结构(图2(a)),透明导电玻璃基底作为器件的正极,其上依此为HIL、钙钛矿层、EIL和金属电极(负极);另一种为反型结构(图2(b)),透明导电玻璃基底作为器件的负极,其上依此为EIL、钙钛矿层、HIL和金属电极(正极)[21].在外加电场的作用下,载流子通过传输层注入钙钛矿中,并发生辐射复合,从而发光.空穴传输层除了起到传输空穴的作用,还要同时阻碍电子;电子传输层的作用则相反.这样可以很好地将电子-空穴对局域于钙钛矿发光层中,增大载流子辐射复合的概率.GPeLED中钙钛矿发光层的导带底约为3.4 eV,价带顶约为 5.7 eV[4].考虑到能级匹配的问题,常用的空穴传输层材料有PEDOT:PSS和CBP等,常用的电子传输层材料有ZnO和TPBi等.有时为了增强能级的匹配和改善载流子的注入,会在各层之间插入缓冲层.

图2 钙钛矿发光二极管的典型结构(a)正置结构;(b)倒置结构Fig.2.Typical device structure of PeLED:(a)Regular structure;(b)inverted structure.

3 提升GPeLED效率的主要策略

3.1 GPeLED效率的主要限制因素

LED的基本原理是电致发光,即在外加电场的作用下,电子-空穴对或激子等载流子在器件的发光层中发生辐射复合过程,可分解为载流子的注入和载流子的复合.器件发光效率的影响因素主要分为两类,一是载流子的注入效率,二是载流子的辐射复合概率.这些基本原则对于PeLED也同样适用,因此提高载流子注入效率和平衡以及尽可能提高载流子的辐射复合概率成为提高PeLED发光效率的有效途径.

当外加电场时,载流子通过注入层传输并注入钙钛矿层中.首先,EIL和HIL与钙钛矿层之间的能级匹配问题关乎器件发光层中的载流子注入平衡,进而影响到器件的发光性能[22].EIL要起到注入电子与阻挡空穴的作用,而HIL要起到注入空穴与阻挡电子的作用[23].如果能级不匹配,注入层与钙钛矿层之间产生较大的势垒,便会影响到电子和空穴的注入效率,导致电子和空穴之间注入的不平衡[24],从而降低电子空穴对的辐射复合概率.这将严重影响PeLED的发光效率.其次,相较于钙钛矿内部,各层之间的界面会由于晶格常数的不同而诱导出比较多的缺陷态,这些缺陷态比较容易捕获注入的载流子并在界面处发生淬灭,导致载流子向钙钛矿中的注入变差,影响器件的发光效率[25].

钙钛矿中的重金属离子和有机成分会阻碍载流子的移动,使钙钛矿内部产生比较大的电荷极化,从而导致钙钛矿具有比较大的介电常数[26].介电常数与激子束缚能成反比关系[27],因而钙钛矿一般具有比较小的激子束缚能,如MAPbBr3的激子束缚能仅为76 meV[28],这与室温下的分子热运动能量在同一量级.因此室温下钙钛矿中的载流子一般认为是自由载流子或者是弱束缚的激子.这一特点使得钙钛矿成为一种性能非常优异的光伏材料[29].但对于PeLED而言,钙钛矿较低的激子束缚能将极大地抑制电子和空穴的辐射复合概率[7].因为当电子和空穴之间产生束缚作用形成激子时,发生的复合过程是辐射复合过程;而当自由电子和空穴在钙钛矿中相遇复合时,存在的Shockley-Read-Hall复合、双分子复合和Auger复合这三种复合过程中仅有双分子复合这一种过程为辐射复合过程(图3)[7].研究表明,通过钙钛矿中的缺陷态进行的Shockley-Read-Hall复合占主导地位[26],因此材料内部的缺陷态密度对GPeLED的效率也起着至关重要的作用.

图3 钙钛矿材料中电子、空穴的复合机制[7]Fig.3.Recombination mechanisms of electrons and holes in perovskite[7].

3.2 通过钙钛矿纳米化提升GPeLED效率的途径

对于钙钛矿材料中的载流子来说,当形成激子时,发生的复合过程是辐射复合机制;而当自由载流子相遇复合时,只有发生双分子复合时才是辐射复合机制.然而钙钛矿材料较低的激子束缚能使得载流子在室温下很难形成激子.研究发现,通过加强对载流子的空间限制,可以提升对载流子的束缚能力,从而提高激子束缚能[30].目前学术界广泛采用三种方式来对载流子进行量子限域:1)制备纳米晶钙钛矿薄膜;2)合成钙钛矿量子点;3)制备准二维钙钛矿薄膜.

3.2.1 纳米晶钙钛矿

对钙钛矿析晶成膜动力学过程的控制可以有效地减小钙钛矿晶粒的尺寸大小[31].当钙钛矿的晶粒尺寸较小时,对由外源激发而产生的激子具有比较好的束缚作用,从而增强载流子的辐射复合过程,使得材料具有高的荧光量子产额(photoluminescence quantum yield,PLQY).

通过在钙钛矿结晶成膜的过程中抑制晶体的生长,可以得到晶粒尺寸在10 nm左右的钙钛矿薄膜,称为钙钛矿纳米晶.Greenham研究组[9]通过加入 PIP(polyimide precursor dielectric)添加剂的方式在钙钛矿结晶的过程中阻滞了晶体的生长过程.他们认为PIP是作为晶粒生长的母体而存在的,能够限制晶粒的生长从而减小析出晶粒的尺寸.在此方法的基础上制备的器件获得了峰位在540 nm的绿光发射.器件的最大EQE为1.2%(图4(a)),亮度达到了 2800 cd·m–2(图4(b)).

图4 结构为 ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PIP/F8/Ca/Ag的器件性能(a)EQE随电流密度的变化;(b)亮度/电流密度随电压的变化[9]Fig.4.Devices based on the ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PIP/F8/Ca/Ag structure:(a)EQE versus current density;(b)luminance/current density versus voltage[9].

2015年底,Cho 等[11]在Science上报道了一种称为纳米晶钉扎的策略,后来成为限制钙钛矿晶粒尺寸的一种典型范式.他们在旋涂钙钛矿的过程中滴入掺了TPBi的氯仿(图5(a)),成功地将钙钛矿晶粒的尺寸限制在不足 100 nm(图5(b)).通过这种方法,他们将钙钛矿中的激子扩散长度缩减到67 nm,从而减小了激子解离成自由载流子的可能性.通过纳米晶钉扎制备的GPeLED器件的EQE从不足1%提升到了8.52%,最大电流效率(current efficiency,CE)也超过了 40 cd·A–1.

3.2.2 钙钛矿量子点

钙钛矿量子点是一种零维的纳米结构,可以通过多种不同方法合成得到,其透射电子显微镜(TEM)示意图如图6(a)所示[32].通过将载流子束缚于量子点结构中,可以有效增强电子和空穴之间的相互作用,提高载流子形成激子的概率以及载流子的辐射复合概率.

图5 (a)纳米晶钉扎法步骤图示;(b)纳米晶扫描电子显微镜(SEM)图[11]Fig.5.(a)Schematic illustration of NCP processes;(b)SEM image of grains[11].

图6 (a)钙钛矿量子点 TEM 图[32];(b)量子点 PeLED 发光峰位的调节[33]Fig.6.(a)TEM graph of perovskite quantum dot[32];(b)the gradual change of wavelength from quantum dot PeLED[33].

溶液形式下的钙钛矿量子点具有非常高的PLQY(>90%),且具有非常窄的半峰宽.通过改变量子点的尺寸以及钙钛矿的组分,可以改变钙钛矿的带隙,使其完成对可见光谱的全覆盖(图6(b))[33].最近,基于钙钛矿量子点作为发光层制备的 GPeLED,EQE 已经达到了 16.48%[34].但量子点GPeLED的性能还存在一些限制.量子点GPeLED中的配体是绝缘体,附着于量子点表面上会妨碍载流子的传输,影响器件性能.此外,虽然溶液形式的钙钛矿量子点具有非常高的PLQY,但将其制备成薄膜后,PLQY将会剧烈下降.在结晶过程中,胶体量子点还容易发生团簇现象,这些因素都会严重影响器件的性能,使得量子点GPeLED的性能与预期相比还有一定的差距[35].

3.2.3 准二维钙钛矿

通过在A位部分掺杂大体积的有机离子(如长链铵离子),可以形成[BX6]八面体层被夹在大体积离子之间的层状晶格结构,即准二维钙钛矿结构.在这种结构中,载流子可以被有效地束缚于量子阱中,从而显著地提高激子束缚能.通过改变长链铵离子的含量,可以调节无机八面体层的层数,进而间接地调控钙钛矿材料的带隙.在实际情形下,往往会形成具有多种不同带隙相的多量子阱结构.由外源激发出的激子会自发地从带隙大的相转移至带隙小的相,然后在带隙最小的相里发生辐射复合过程(图7)[36].在这个过程中,只有带隙最小相中的缺陷态会导致载流子的非辐射复合,这大大降低了材料中缺陷态的密度以及由此导致的激子的淬灭,从而有助于提升器件的发光效率.

图7 准二维钙钛矿中的能量转移过程[36]Fig.7.Energy transfer process in the quasi-2D perovskite[36].

准二维钙钛矿的概念最早由黄维、王建浦研究组[36]以及Sargent研究组[37]几乎同时独立提出,并被成功地应用于近红外PeLED上,分别取得了11.7% 和 8.8% 的 EQE.随后不久,Byun 等[30]便将准二维钙钛矿的概念引入GPeLED.他们在2016年6月用(C6H5C2H4NH3)2PbBr4((PEA)2PbBr4)与MAPbBr3进行混合,通过调节两者的体积比,获得了具有不同无机层层数相的准二维钙钛矿材料 PEA2MAm–1PbmBr3m+1,并制备了 GPeLED.器件结构为ITO/Buf-HIL/Perovskite/TPBi/LiF/Al,器件的 CE 达到了 4.9 cd·A–1(图8(a)),最大亮度为 2935 cd·m–2(图8(b)).这也是科研人员报道的第一个准二维可见光PeLED.

图8 结构为 ITO/Buf-HIL/PEA2MAm–1PbmBr3m+1/TPBi/LiF/Al的器件性能(a)CE随电压的变化;(b)亮度随电压的变化[30]Fig.8.Devices based on the ITO/Buf-HIL/PEA2MAm–1Pbm Br3m+1/TPBi/LiF/Al structure:(a)Current efficiency vs.voltage;(b)luminance vs.voltage[30].

2017年底,金一政研究组[38]采用类似的方法,将PBABr和CsPbBr3进行混合,得到了化学式为 PBA2(CsPbBr3)n–1PbBr4的准二维钙钛矿薄膜,并制备了结构为ITO/NiO/TFB/PVK/PBA2(CsPbBr3)n–1PbBr4/TPBi/LiF/Al的 GPeLED.该器件的最大EQE达到了10.4%,最大亮度也达到了 104cd·m–2量级.

以上所述的三种途径并不是相互孤立的.Rand研究组[13]研究发现,通过调控长链铵离子和A位离子的摩尔比,准二维钙钛矿可以自组织为晶粒尺寸只有10 nm左右的纳米晶.通过这种方法将降低晶体维度和减小晶粒尺寸两个策略相结合,他们制备了结构为ITO/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al的GPeLED,得到了EQE达到9.3%的器件.

3.3 通过优化器件结构来提升GPeLED效率的途径

当以钙钛矿薄膜作为发光层制备LED器件时,钙钛矿会与器件的其他功能层产生接触,相互作用.一方面,钙钛矿层与载流子注入层之间能级不匹配会产生注入势垒,影响载流子向钙钛矿的注入;另一方面,界面处容易产生缺陷态,导致载流子在界面处淬灭.因此,为了提升器件性能,可以从改善能级的匹配和表面钝化两方面入手进行考虑.

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3.3.1 通过改善能级匹配来增强载流子注入平衡

在正型结构的GPeLED中,人们通常采用PEDOT:PSS和 TPBi作为 HIL和 EIL.商品化的 PEDOT:PSS的费米能级在 5.2 eV左右,与Br基钙钛矿的价带顶5.8 eV之间有很大的势垒,这导致空穴向钙钛矿中的注入较差.

游经碧研究组[15]通过向PEDOT:PSS中掺入PSS-Na,显著提升了空穴传输层的功函数,有效降低了空穴向钙钛矿中的注入势垒,从而增强了载流子的注入平衡(图9(a)),器件的性能也得到了很好的提升(图9(b)).

图9 (a)HIL 掺杂后的器件能带结构图;(b)HIL 掺杂前后器件的电流效率和亮度[15]Fig.9.(a)Energy band diagram after HIL doping;(b)current efficiency and luminance before and after HIL doping[15].

Cho等[11]通过添加 PFI对 PEDOT:PSS进行改性的方法,在其表面自组装一层分子层.这样形成的导电聚合物的能带向下弯曲(图10),大大降低了空穴向钙钛矿中的注入势垒.通过这种方式他们制备了当时效率最高的GPeLED.

图10 对 PEDOT:PSS 改性后的器件能带结构图[11]Fig.10.Energy band diagram of the device after modification to PEDOT:PSS[11].

在正型结构中,人们通常在TPBi与Al电极之间引入一薄层LiF,以实现电子传输层与电极之间更好的欧姆接触[39].在反型结构的GPeLED中,人们常在CBP和电极之间沉积一层MoO3进行修饰,以获得更好的欧姆接触[14].

3.3.2 通过表面钝化减小缺陷态密度

由于界面处存在一定程度的晶格失配,相对于材料内部来说更容易形成缺陷.近年来,科研人员采用表面钝化的方式对界面进行修饰,有效减小了界面处的缺陷态密度,取得了许多进展.

2017年游经碧研究组[14]在ZnO上叠加了一层亲水的绝缘聚合物PVP,对表面进行钝化.钝化之后表面缺陷态密度减小,有效缓解了界面处的激子淬灭过程.通过这种方式他们制备了EQE达到10.4%的GPeLED,相应的器件结构为ITO/ZnO/PVP/Cs0.87MA0.13PbBr3/CBP/MoO3/Al.

2018年游经碧研究组[15]又在准二维钙钛矿层与TPBi之间插入有机小分子TOPO,TOPO中的配体与钙钛矿中不完整的无机八面体之间发生反应形成化学键,从而对钙钛矿表面形成钝化.钝化后钙钛矿薄膜的PLQY从57.3%增加到73.8%(图11(a)),荧光寿命也从 0.17 μs增加到 0.36 μs(图11(b)).这表面界面处的非辐射复合缺陷得到了有效抑制.通过这种方法他们将GPeLED的EQE推进到了14.36%.

图11 (a)TOPO钝化前后的钙钛矿薄膜光致荧光(PL)谱;(b)TOPO钝化前后的钙钛矿荧光寿命[15]Fig.11.(a)Photoluminescence spectrum of perovskite thin film with and without TOPO passivation;(b)fluorescence lifetime of perovskite thin film with and without TOPO passivation[15].

魏展画研究组[4]利用CsPbBr3和MABr在有机溶剂DMSO中溶解度差异制备了具有准核–壳结构的钙钛矿薄膜.他们认为MABr壳具有钝化CsPbBr3中的非辐射复合缺陷的作用,这种钝化减小了钙钛矿中非辐射复合中心的密度.通过这种方式他们制备了EQE高达20.3%的GPeLED.这是到目前为止GPeLED所取得的最好结果.

4 总结与展望

钙钛矿作为一种具有优异光电特性的材料,被认为是新型LED发光层材料的有力候选之一,其中GPeLED更是受到科研工作者的极大关注.经过几年的研究,科研人员发展了一系列制备高效GPeLED的方法,主要是从钙钛矿材料本身和器件结构两个角度进行优化,包括降低钙钛矿材料的维度、减小钙钛矿晶粒的尺寸、改善钙钛矿薄膜质量以及优化器件层间能级匹配等一系列方法.

目前 GPeLED的 EQE已经突破了20%,在效率上已经具备了商业化的前景,制约GPeLED继续发展的另一大问题是稳定性问题.稳定性问题包括钙钛矿材料的稳定性和LED器件的稳定性两个方面.对材料的稳定性产生影响的主要因素包括温度、湿度和光照[1].器件工作时产生的Joule热会加速钙钛矿材料的分解,例如:

当受到光照时,钙钛矿材料也会发生分解,例如:

在湿度比较大的环境下,水与钙钛矿会发生反应,使钙钛矿材料变质.从器件角度来看,在器件工作时,载流子传输层可能会与钙钛矿层发生反应;同时电极中的金属原子可能会扩散进入载流子传输层乃至钙钛矿层中并与之发生反应.常用的HTL材料如PEDOT:PSS也会与ITO形成PSS—In键和PSS—Sn键[40].目前市场上比较成熟的绿光有机发光二极管的寿命已经可以达到104—105h,但由于以上列举的影响器件稳定性的因素,GPeLED在实用条件下只能持续工作百小时.部分高效GPeLED的寿命参数列于表1中.目前已经有一部分研究开始关注稳定性方面的问题,如用全无机钙钛矿替代有机无机杂化钙钛矿以提高材料的热稳定性,向钙钛矿中引入疏水的成分以提升材料的湿度稳定性等.另外通过封装也能在一定程度上提高GPeLED的稳定性.可以预见,未来有关GPeLED的研究重点将从提升效率延伸到兼顾器件的稳定性.