煤柴油加氢联合装置氯腐蚀分析及对策

王 军，高 飞，张建文，段永刚

(中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东青岛 266500)

由于加工原油的重质化和劣质化，加氢装置因氯引起的设备腐蚀和堵塞问题愈发严重。某炼厂1.0 Mt/a煤油加氢和4.1 Mt/a柴油加氢联合装置所用新氢为重整氢气，柴油原料中含有氯，加氢反应过程会生成NH3，在适宜的条件下，设备会发生氯腐蚀、出现氯化铵结晶等引起堵塞的问题，严重影响装置的长周期稳定运行，其中氯腐蚀的主要形式有点蚀、氯化物应力腐蚀开裂、冲刷腐蚀。本文结合煤柴油联合装置开工以来，柴油原料反冲洗过滤器滤芯出现穿孔、新氢压缩机发生氯化铵结盐腐蚀和高压换热器内漏的案例，分析原因并提出了相应的防护措施。

1 氯腐蚀结盐案例

1.1 柴油加氢原料自动反冲洗过滤器滤芯腐蚀

柴油加氢原料自动反冲洗过滤器由海米特公司生产，设计共5列，每列10桶，每桶27根滤芯，材质为316 L不锈钢，过滤精度为25 μm，自动反冲洗差压设定值为0.15 MPa。2016年5月7日0∶10过滤器冲洗频繁，过滤器反冲洗后差压由0.055 MPa逐步涨至0.11 MPa，自动反冲洗时间间隔由7 h降至0.5 h，5月8日8∶15过滤器连续反冲洗，冲洗后差压力最高至0.268 MPa。装置无法维持正常进料量，只能降低生产负荷。5月9日逐列切除原料过滤器，拆除滤芯进行清洗。现场外观检查发现过滤器滤芯表面附着大量黑色黏性物质。每列过滤器约20%滤芯出现穿孔，孔较小且随机分布、小孔横截面口小腔大，符合点蚀的特征；每列有10根左右滤芯的缠绕丝出现裂纹，有10根左右滤芯出现较大面积缠绕丝脱落。

1.2 新氢压缩机氯化铵结盐腐蚀

煤油加氢与柴油加氢共用补充氢系统，煤油加氢设计采用氢气一次通过流程，所需氢气由柴油加氢新氢压缩机一级出口提供，航煤加氢循环氢经脱硫后在界区与新氢混合进入新氢机入口分液罐，分液后进入新氢压缩机升压，工艺流程示意如图1所示。

2011年8月煤柴油联合装置停工检修后，新氢压缩机运行一直不稳定，频繁发生故障报警，主要有一级排气温度高、一级填料泄漏、一级排气压力低、活塞杆下沉报警等；柴油加氢新氢压缩机多次出现小管径引压线因腐蚀导致开裂泄漏的问题。检修过程中发现压缩机入口过滤器和入口管线、一级出入口气阀阀座和阀片、一级气缸内部分流通道有白色铵盐结晶，压缩机一级入口缓冲罐底部有少量液体。压缩机铵盐结晶情况如图2所示。铵盐结晶主要有以下危害：①压缩机入口过滤器差压高，滤网容易破裂带入压缩机；②造成气阀堵塞，有效流通面积减少，压缩机排气量不足；③气阀损坏；④进入气缸的铵盐会造成填料、活塞支撑环和密封环磨损；⑤一级出口气阀倒气，一级排气温度过高。

图1 煤柴油联合装置补充氢系统工艺流程示意

图2 压缩机入口过滤器、气阀和阀座铵盐结晶状况

1.3 柴油加氢热高分气与混氢换热器腐蚀内漏

柴油加氢E103为热高分气与混氢换热器，结构为高压螺纹锁紧环换热器，基本参数见表1。2016年6月10日18:06循环氢系统开始出现波动，循环机K102入口流量由115 000 m3/h涨至133 000 m3/h，系统差压1.915 MPa降至1.815 MPa，炉前混氢流量由54 500 m3/h降至47 800 m3/h、炉后混氢流量77 900 m3/h降至76 000 m3/h，E103管程出口温度从136.2 ℃降至130.6 ℃，判断柴油加氢E103发生内漏。

2 氯腐蚀结盐原因

2.1 柴油加氢原料自动反冲洗过滤器滤芯腐蚀原因

根据Hoar提出的钝化膜穿透模型[1]，由于Cl-直径小且穿透性强，很容易从钝化膜的薄弱点(夹杂物、位错露头、合金相等位置)穿透界面进入钝化膜内部，使钝化膜致密性和完整性遭破坏，薄弱点成为点蚀的形核中心。表面会形成小的点蚀孔，此时Cl-迁移到小孔内而富集，小孔内部的Fe2+、Fe3+、Cr2+等金属阳离子水解使孔内溶液酸化，孔内处于活化状态，最后发展成为点蚀坑。

表1 E103基本参数

常减压装置通过电脱盐能除去原油中的大部分无机氯，但剩下少部分无机氯和大部分有机氯又随着原料油进入柴油加氢装置。柴油加氢滤后原料的氯含量如图3所示，可知原料中氯含量呈上涨趋势，氯含量最高时达2.3 mg/kg。根据装置运行状况，原料组成为催化柴油、焦化汽柴油、直馏柴油，其中焦化汽油携带微量水，原料中含氯的无机盐溶于水电离生成氯离子。当条件合适时过滤器滤芯会发生点蚀穿孔。如果点蚀发生在缠绕丝与内部骨架的电焊点处，当过滤器差压过高时，滤芯部分缠绕丝会脱开骨架崩开断裂。

2.2 新氢压缩机氯化铵结盐腐蚀原因

煤柴油加氢联合装置新氢主要是重整氢气，此部分氢气含有氯，新氢组成见表2，虽然新氢分析数据中HCl含量小于0.1 μL/L，但是HCl含量常采用检测管进行测定，由于分析方法的局限性，新氢中的HCl含量并不准确。煤油加氢循环氢含有微量NH3，循环氢组成见表3。新氢和煤油加氢循环氢混合后形成氯化铵结晶，导致压缩机频繁出现故障报警；而经脱硫塔后的航煤加氢循环氢会携带少量水，氯化铵盐具有吸湿性，形成局部强酸腐蚀环境，由于氯元素的累积效应，氯元素对金属材料的腐蚀浓度几乎没有低限，造成点蚀与局部减薄，引起小管径腐蚀开裂。

图3 柴油加氢滤后原料的氯含量

表2 煤柴油加氢联合装置新氢组成 %

表3 煤油加氢循环氢组成 %

2.3 柴油加氢热高分气与混氢换热器腐蚀内漏原因

2.3.1外观检查

在2017年3月柴油加氢停工更换催化剂期间，对E-103进行检修。检查发现管束外侧覆盖大量黑色和淡黄色垢物，淡黄色垢物主要集中在混氢入口部位。靠近管板侧有7根换热管断裂，主要集中管束下部偏左(面对管板)，换热管两边断口相聚约4 cm，表明换热管在断裂前存在较大的拉应力，断裂后应力释放，管束弹性变形恢复；管板明显腐蚀，如图4所示。壳体总体腐蚀较轻，底部局部有深约1～2 mm蚀坑，10～15个/cm2。

图4 E-103外观情况

断裂管束表面覆盖灰黑色垢污，存在多条贯穿裂纹，裂纹多沿管束轴向，裂纹及断口脆断特征明显，均未见明显塑性变形。

2.3.2垢物分析

分别对换热管外侧垢物进行XRD定性分析，确定换热管外侧黄色垢样主要成分为NH4Cl，见图5。换热管外侧黑色垢样主要成分为C9有机物和V的氧化物。

图5 换热管外侧垢物XRD分析结果

2.3.3金相检测

金相显微镜下进行检查，换热管组织为奥氏体+铁素体双相组织，换热管内、外侧均存在细小裂纹，外侧侵蚀前依稀可见晶界、侵蚀后裂纹以穿晶和沿晶混合方式扩展，如图6所示，符合应力腐蚀开裂的微观形貌。

根据GB/T 6401-1986《铁素体奥氏体型双相不锈钢中α-相面积含量金相测定法》，对断裂换热管进行检验。结果表明α-相含量不均匀，管束内外两侧含量较少，中部含量较多，变化大体在30%～45%之间，平均值37.5%，略低于40%。

图6 裂纹与组织关系

2.3.4腐蚀内漏原因

新氢和循环氢混合后形成NH4Cl，循环氢中存在饱和水、焦粉、润滑油等，而壳程为底进上出，混氢受到折流板、管束堵截后，在混氢入口管束外侧形成含NH4Cl的垢物；管束含合金元素镍，其含量为5.69%；图4说明换热管在断裂前存在较大的拉应力。同时具备了发生应力腐蚀开裂的3个基本条件即敏感金属材料、特定腐蚀介质和足够的拉伸应力[2]。

混氢入口管束温度低(壳程入口约85 ℃、管程出口约152 ℃)，易积聚凝液；管束外侧垢物中的铵盐结晶在设备表面形成盐垢层，当温度降低到露点温度之下时会产生垢下腐蚀，由于氯化铵有很强的吸水性，在金属和铵盐的接触面发生水解，形成酸性的腐蚀环境，对设备产生严重腐蚀，此时腐蚀同时伴随着电化学腐蚀。不同铵盐水解形成的腐蚀环境不同，氯化铵水解后形成腐蚀性很强的盐酸腐蚀环境；氯化铵和硫化铵的混合铵盐水解后形成HC1+H2S+NH4+H20腐蚀环境[3]。

管束中铁素体含量不均匀使得双相不锈钢的抵抗应力腐蚀性能降低；管板与管束材质不同且相互连通，在溶液环境中易发生电偶腐蚀，管板发生阳极腐蚀，管束发生阴极析氢，对该处的管束开裂会起到促进作用；管束内较高含量的氢对点蚀和应力腐蚀的发生及发展起到明显促进作用。

壳程入口防冲板的保护面积过小，大量聚集的铵盐堵住南侧气流通过截面，造成北侧气流量加大，防冲板不能将气流对管束的扰动降低至可控范围。在应力腐蚀、点蚀和大流量气流扰动及冲击疲劳的共同作用下，换热管束发生脆性断裂。

3 防护措施

针对原料自动反冲洗过滤器滤芯腐蚀、新氢压缩机氯化铵结盐腐蚀、热高分气与混氢换热器腐蚀内漏情况，提出以下防护措施。

a)过滤器滤芯腐蚀主要是由氯离子引起的，减少装置氯离子是解决腐蚀的根本途径，因此严控滤后原料氯含量、氮含量、水含量，确保控制在设计指标范围内；增加柴油加氢原料缓冲罐脱液频率，防止原料带水，是减轻过滤器滤芯腐蚀穿孔的重要措施。

b)优化煤油加氢循环氢流程。针对柴油加氢新氢压缩机结盐问题，新增航煤加氢循环氢至加氢处理PSA流程，有效防止其与重整氢气混合形成氯化铵，投用后柴油加氢新氢机长期平稳运行。但此流程会造成一定氢气损失，以煤油加氢循环氢4 000 m3/h、氢气含量为96.16%计，加氢处理PSA氢气回收率为80%左右，会损失约800 m3/h氢气。解决此问题思路为：煤油加氢新增循环氢压缩机，入口设旋风分离器，在循环氢与补充氢气混合点后增设缓冲罐(内装填料)，使氯化铵盐在缓冲罐中聚集，同时设置缓冲罐差压监控，间歇切除清洗氯化铵。

c)针对高压换热器内漏问题，一是减少上游装置来料中的氯含量，加强对重整氢氯含量的监控，让尽可能少的氯从氢气中带入[4]；二是增加柴油加氢循环氢分液罐脱液频次，减少循环氢带液带水，是减轻E103管束腐蚀的重要因素。三是升级换热器管束材质。建议将E-103管束升级为S32707超级双相钢，其耐氯离子引起的点蚀和缝隙腐蚀能力极佳、抗应力腐蚀开裂能力良好。四是优化混氢流程，提高混氢点温度。建议增设新氢压缩机出口至炉后混氢/反应产物换热器E-102出口或加热炉F-101入口流程，全部新氢在E-102出口或F-101入口处与循环氢混合，混合后温度高于氯化铵结晶温度，因此不会在此处形成氯化铵结晶，同时因E-103壳程只有循环氢也可有效避免氯化铵结晶。流程示意图如图7所示。

图7 混氢流程示意

4 结语

通过对煤柴油加氢联合装置原料自动反冲洗过滤器滤芯腐蚀、新氢压缩机氯化铵结盐腐蚀、热高分气与混氢换热器腐蚀内漏情况分析，针对不同形式的氯离子点腐蚀和氯化铵垢下腐蚀，提出相应的防护措施，为煤柴油加氢联合装置类似设备的防腐工作提供借鉴。