伊敏煤焦恒温燃烧氮转化特性

张秀霞， 林日亿， 杨德伟

(中国石油大学(华东) 能源与动力工程系， 山东 青岛 266580)

0 引 言

氮氧化物(NOx)会导致酸雨、光化学烟雾等环境问题，燃煤锅炉是我国NOx排放的重要来源，2015年我国工业行业NOx排放量869万t，火电NOx排放497.6万t，占比57%[1]。燃料型NOx是燃煤过程中NOx生成的主要贡献者。燃料型NOx是通过煤中挥发分氮的氧化和残留焦炭氮的氧化生成的。与焦炭燃烧相比，挥发分的气化、着火和停留时间都非常短，煤粉燃料氮的同相和异相反应路径的相互作用不会太大，因此可将挥发分的燃烧和焦炭的燃烧分开来研究。不同的氧化过程有不同的NOx生成机理，每一个生成机理都需要有不同的控制方法。挥发分生成的NOx可通过对空气-燃料混合进行合理调配得以控制，现已取得了良好的效果并发展出多种NOx控制技术。相比之下，焦炭异相氧化生成的NOx仍未得到有效控制，其反应机理仍不明确。在采用低NOx燃烧器后，燃煤电站锅炉所排放NOx中60%以上是由焦炭氮转化而来的[2-4]。这使得众多学者致力于研究焦炭氮氧化过程中所发生的一系列反应及其机理，以及不同反应气氛和参数对焦炭氮向NOx转化的影响[5-12]。

本文选用伊敏褐煤焦作为试验焦样，在水平管式炉中研究了温度、氧浓度、粒径、水汽添加量等因素对煤焦燃烧过程中焦炭氮向NO转化的影响。

1 试验设备与试验方法

试验所用煤焦为伊敏褐煤在850 ℃、Ar惰性气氛下热解30 min后，继续在热解炉冷端、Ar气氛下冷却至室温制备而成。分别制备了>100目、100～150目、150～200目和200～325目4个不同等级粒径的焦炭用于试验。伊敏煤及制得煤焦的工业分析和元素分析见表1。

表1 试验样品煤质分析 %

煤焦燃烧氮转化试验在水平管式加热炉中进行，试验系统主要由配气系统、水平管式加热炉燃烧系统、烟气分析系统、数据采集系统和注水系统组成。模拟气由市售钢瓶O2、Ar配气而成，采用七星华创电磁质量流量计控制各气体组分流量，得到试验工况所需气氛，并维持气体总体积流量为1 L/min。O2、Ar混合后进入高温管式炉中与焦炭反应，生成的烟气经过滤后由Rosemount分析仪(型号：NGA2000MLT)分析烟气中各组分浓度，使用惠普数据采集系统采集数据并记录，之后烟气排空。在研究水蒸气对煤焦氮向NO转化的影响时，启用由微量注射泵和注射器组成的注水系统，注射器的探针伸入管式炉高温区内，按试验工况所需水量调整微量注射泵的注射速度，水注入炉内高温区后即刻蒸发为水蒸气，参与煤焦的燃烧反应。

试验进行时，将水平管式炉升温至试验所需温度，通入配好的模拟气，检查系统是否漏气，待稳定后，将均匀铺有20 mg焦炭的标准磁舟迅速送入管式炉恒温区，同时Rosemount分析仪分析尾部烟气，惠普数据采集器每隔1 s采集1个数据，试验以O2含量恢复初始值、CO2含量为0作为反应结束标志，待反应结束后，停止数据采集，保存数据，试验完成。

对各时刻的NO浓度进行积分，可得到煤焦燃烧过程中NO的生成总量：

式中:m为NO生成总量，mg；Q为气体流量，L/min；a、b为起始和结束时刻，s；φNO(τ)为仪器测得的NO浓度；τ为时间，s；M为NO的摩尔质量，g/mol。

焦炭氮向NO的转化率为

式中:η为焦炭氮向NO的转化率，%；m′为试验样品量，mg；Nad为N在空干基焦炭中的质量百分比，%；M′为N的摩尔质量，g/mol；M为NO的摩尔质量，g/mol。

2 实验结果与分析

2.1 典型工况燃烧特性

伊敏煤焦典型燃烧特性见图1，图中给出了粒径为200～325目的伊敏煤焦在1 200 ℃、3%氧量工况下燃烧时烟气中NO、CO2、O2浓度随时间的变化。焦炭进入高温管式炉后，迅速燃烧，烟气中O2浓度下降，CO2浓度上升，煤焦中的部分氮转化为NO。由图1的燃烧曲线可以看出，O2浓度达到最低时，CO2的浓度升至最高，随后随着焦炭燃烧的进行，O2浓度逐渐升高，CO2浓度逐渐降低，最终焦炭燃尽，O2浓度恢复初始值，CO2浓度降为0。伊敏煤焦燃烧时，NO浓度在燃烧初期便迅速达到峰值，达到峰值后煤焦燃烧释放的NO浓度在焦炭未燃尽前便迅速下降为0。说明在伊敏煤焦的燃烧过程中，O2同时氧化焦炭中的氮与碳，但相比而言，焦炭中的氮被优先氧化释放出来，这可能归因于伊敏煤焦中矿物质等活性组分对煤焦氮异相氧化与还原反应的催化作用[12-16]。

图1 伊敏煤焦燃烧特性

2.2 温度对焦炭氮向NO转化的影响

研究温度对焦炭氮向NO转化的影响时，维持模拟气中O2浓度为3%，选用粒径为200～325目的煤焦，以100 ℃为1个间隔，研究800～1 200 ℃不同温度下，煤焦燃烧过程中NO的释放量，试验结果如图2所示。可以看出，伊敏煤焦燃烧过程中NO最高浓度随温度变化不是特别明显，在800～1 100 ℃范围内，随着温度升高，NO最高浓度有所上升，超过1 100 ℃后，NO最高浓度略有下降。随着温度的升高，NO的生成总量、焦炭氮向NO的转化率均呈现降低的趋势。这主要是因为在燃烧反应进行的同时，生成的NO还会在焦炭表面发生异相还原。随着温度的升高，NO的异相生成和还原反应速率均增大，但NO异相还原反应速率的增速更快，燃烧过程中被还原的NO大大增加，因此，NO的总生成量和焦炭氮向NO的转化率随温度的升高而降低。

(a) 最高NO浓度

(b) NO生成总量

(c) 焦炭氮转化率

(d) 单位煤焦NO生成量

图2 温度对焦炭燃烧过程中NO生成的影响

2.3 氧量对焦炭氮向NO转化的影响

维持炉温1 200 ℃，焦炭粒度200～325目，调整O2体积百分比分别为1%、3%、5%、7%和10%，研究氧含量的变化对焦炭氮向NO转化的影响。由图3(a)可以看出，随着氧含量的增加，烟气中NO 的最高浓度明显升高，与文献[10]中所得结果一致。这是因为氧浓度的升高增大了焦炭中氮与烟气中氧结合的几率，因此，瞬间释放的NO最高浓度随氧浓度的升高而升高。由图3(b)可以看出，试验条件下，氧浓度为3%时焦炭燃烧生成的NO总量最少，焦炭氮向NO的转化率最低(见图3(c))。这是因为NO的异相生成与还原反应同时进行，适量氧的存在有利于移除焦炭表面被堵塞的碳活性位，加快NO在碳活性位上的吸附与还原，使得释放的NO总量减少。

(a) 不同氧量下最高NO浓度

(b) 不同氧量下NO生成总量

(c) 不同氧量下焦炭氮转化率

(d) 单位煤焦NO生成量

2.4 粒径对焦炭氮向NO转化的影响

煤焦粒径的大小会影响焦炭的孔隙率和比表面积，进而影响焦炭氮向NO的转化。图4给出了不同粒径的煤焦在1 200 ℃、3%氧含量下燃烧时NO的释放特性。试验未发现明显的NO生成与煤焦粒径大小之间的规律，这可能主要是因为本试验为固定床燃烧，烟气仅掠过焦炭颗粒表面，与实际锅炉中的颗粒悬浮燃烧有一定的差别。

(a) 不同粒径最高NO浓度

(b) 不同粒径NO生成总量

(c) 不同粒径焦炭氮转化率

(d) 单位煤焦NO生成量

2.5 水蒸气添加对焦炭氮向NO转化的影响

维持炉温1 200 ℃、3%氧浓度、200～325目煤焦粒径的试验条件，通过加入不同量的水研究水蒸气对煤焦氮释放的影响。由图5 (a)可以看出，添加的水量越大，NO最高浓度便越大，与文献所得结果相符[10]。由图5(b)～(d)可以看出，NO生成总量及焦炭氮向NO的转化率随着水添加量的增加略有上升。这是因为水煤气反应生成的H2和CO使得还原性气氛略有增加，不利于NO的生成；但生成的H2基本没有还原NO的效果，反而可能与焦炭氮结合释放出HCN和NH3，在有氧的条件下，两者转化为NO，从而增大了NO的排放。试验还发现，水汽的添加会加快煤焦的燃尽，这主要是因为添加水汽会发生水煤气反应[10,17]。

(a) 不同水汽量最高NO浓度

(b) 不同水汽量NO生成总量

(c) 不同水汽量焦炭氮转化率

(d) 单位煤焦NO生成量

3 结 语

在水平高温管式炉上对伊敏煤焦进行燃烧试验发现，焦炭氮向NO的转化率受温度影响较大，焦炭氮向NO的转化率随温度的升高而降低，这是因为随着温度的升高，NO异相还原反应速率的增速高于NO异相生成反应速率的增速，燃烧过程中生成的NO在焦炭表面被大量还原。当氧含量为3%时，焦炭氮向NO的转化率最低，实际锅炉燃烧过程中，应合理控制炉膛氧量使NO生成量最低。试验未发现粒径对焦炭氮向NO转化率有明显的影响。水的添加会使得NO生成总量及焦炭氮向NO的转化率略有上升，水的添加还会加快焦炭的燃尽。