温度对某型四组元丁羟推进剂热分解和热安全性能的影响

黄伟佳，陈明华，安振涛，姜志保，郭 宁

(1.陆军工程大学， 石家庄 050003； 2.特种勤务研究所， 石家庄 050000;3. 78666部队， 云南 宜良 652100)

复合固体推进剂是一种以高分子粘合剂预聚物为基体，氧化剂、金属燃料等固体颗粒为填料的复合材料，常用的复合固体推进剂主要由端羟基聚丁二烯(HTPB)、铝(Al)、高氯酸铵(AP)等成分组成[1]。复合固体推进剂加工和力学性能优良，比冲大，作为发动机的动力来源广泛的运用于现今的各类固体火箭中，已经成为了固体推进剂发展的主要方向[2]。复合固体推进剂作为固体火箭发动机的动力源，温度载荷对其贮存和性能的影响，直接关系到发动机和武器系统的使用寿命[3]。

以RDX/Al/AP为能量组分，HTPB橡胶为基体的四组元复合固体推进剂在国内外被广泛应用于国内外各类弹药中，因此研究温度对其热分解参数的影响具有十分重要的意义。目前，国内外常用的Arrhenius法并未考虑温度对表观活化能和指前因子的影响，导致结果与实际情况有较大的偏差。而表观活化能的定义为某个反应发生所需的临界能量与反应物分子平均能量之差[4]。本文利用TG和DSC实验测得了推进剂的热分解特征量，计算了推进剂热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT，理论推导Arrhenius式中温度与活化能的线性关系，最后通过实验初步得出该型丁羟推进剂活化能与温度的关系式，分析了该型复合推进剂受温度影响后的热安全性能，为预估该推进剂的寿命提供了理论基础。

1 试验

为了获得不同储存温度状态的丁羟推进剂样品，实验选取60、65、70和80 ℃ 4个程序温度作为起始温度，将推进剂置于DSC和TG试验仪中，在起始温度下恒温2 h，而后直接升温进行DSC和TG试验。该过程可近似模拟研究推进剂不同贮存温度下推进剂的热安全和热分解性情况，以便于计算不同恒定贮存温度下的活化能。

1.1 试样及成分组成

HTPB/RDX/Al/AP四组元推进剂的主要组成成分(质量分数)为：端羟基聚丁二烯(HTPB)7%，铝(Al)14%，黑索金(RDX)9%，高氯酸铵(AP)65%，其他成分占5%。试样质量2.5±0.3 mg。

1.2 仪器和试验条件

DSC试验：采用美国PE公司的DSC 8000差示扫描量热仪进行DSC试验；氮气(99.999%)，气压为0.3 MPa，动态气氛，流速为20 mL·min-1；普通铝池卷边；恒温两小时，恒温温度分别为60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，然后各自分别以升温速率为2.5 ℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1，升温至反应结束。

TG试验：采用Pyris-1型热重分析仪进行试验；氮气(99.999%)，气压为0.3 MPa，动态气氛，流速为20 mL·min-1；恒温两小时，恒温温度分别为60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，然后各自分别以升温速率为2.5 ℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1，升温至反应结束。

2 温度对热特征量的影响

图1 升温速率为10 ℃·min-1的 DSC曲线

T/℃Teo/℃Tf/℃Tp1/℃Tp2/℃Tb/℃TSADT/℃60199.68374.83210.03354.88212.275210.03065198.34370.91209.13349.63211.596209.13070197.63374.26208.64354.16211.351208.64080195.23376.51208.15355.93211.249208.179

根据Zhang-Hu-Xie-Li[5]法，可求热爆炸(燃烧)临界温度Tb。

(1)

再根据公式：

(2)

求得自加速分解温度TSADT，式中的活化能E为第一个放热峰的活化能。

根据TG试验测得数据，表2给出了各个升温速率下推进剂的分解起始温度T0、最大损失速率V、及其对应的温度Tv和质量损失Δm%。

从表1和表2可以看出，经过两个小时的恒温模拟推进剂不同贮存温度下推进剂的热安全和热分解情况，该型推进剂的外推起始温度Teo、热爆炸温度Tb和自加速分解温度TSADT呈现递降的趋势，推进剂的分解起始温度T0随着恒温温度的升高而降低，其最大损失速率随之增大，可以确定推进剂的热分解变得更为迅速，说明经过恒温老化处理后的推进剂热安全和热安定都有所下降。在高温情况下贮存，一方面温度升高将会加快AP的分解，从而促进HTPB橡胶的氧化交联和氧化降解反应[6]；另一方面，又会增强RDX和AP作为强氧化剂和HTPB橡胶的“后固化”和强氧化作用[7]。并且随着温度的积累推进剂的自催化分解反应将会随之不断加快。

表2 升温速率为10 ℃·min-1下推进剂的TG试验结果

3 温度对活化能的影响

3.1 理论推导

现如今，通用的Arrhenius方程式，是假设在外推的温度范围，活化能为常数与温度无关，从而得到材料性能变化的速率常数与活化能的经验式[8]。其表征为：

Kc=Ae-Ea/RT

(3)

对式(3)两边求对数得：

(4)

对式(4)两边分别对T微分，变换方程式得：

(5)

式中：性能变化速率常数，A是指前因子(d-1)；Ea是表观活化能(J·mol-1)；R是摩尔气体常数(J·K-1·mol-1)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T是热力学温度(K)。

并且在一个平衡常数为的可逆反应过程中，将正向反应的速率常数为k0，表观活化能为Ea0，逆向反应的速率常数为k1，表观活化能为Ea1，代入经验式中得到：

(6)

(7)

式(6)，式(7)两边同时对T微分，相减得：

(8)

阿累尼乌斯又由经验式(3)，得到另一个经验[9]：

(9)

比较式(8)和式(9)可以得出：

(10)

Kc=ATme-E/RT

(11)

式中：A、T、m为待定的三个参数；E为常数。

对式(9)求对数，然后对T微分得：

(12)

联立式(5)和式(12)得：

Ea=E+mRT

(13)

可以看出活化能与温度T成线性关系。

3.2 表观活化能计算与拟合

由于该型推进剂的热分解是分阶段的，第一阶段的热分解以RDX的热分解为主要分解行为。第二阶段主要为转变晶型后的AP的热分解行为。第三阶段应当是橡胶和部分AP的热分解。因此本文选取两个放热峰的活化能和平均活化能来研究计算温度对该型推进剂活化能的影响。

3.2.1TG试验表观活化能计算

本研究使用等转化率的动力学方法计算推进剂的活化能。

本研究选用Flynn-Wall-Ozawa法[11]求解，其积分式为：

(14)

式中：G(α)为机理函数，α为反应深度；β为升温速率(℃·min-1)。

计算不同反应深度的反应活化能E，结果如表3所示。

表3 推进剂在不同恒温下不同反应深度的活化能E(TG)

对平均表观活化能进行线性拟合，得到活化能与温度的关系式，Ea=604.8-1.38T。拟合的相关系数为92.6%，具有较高的相关性。图2为TG试验得到的平均活化能与温度的拟合曲线。

3.2.2DSC试验表观活化能计算

使用Kissinger法[12]求解活化能,方程式为：

(15)

运用以上的两种方法求解两个放热峰的反应活化能E，结果如表4所示。

图2 活化能与温度拟合曲线

T/℃E/103(J·mol-1)Tp1Tp260148.478185.27365139.295162.61570117.671156.33080106.161135.564

根据计算得到的第一个峰温和第二个峰温的表观活化能，分别进行线性拟合，得到表观活化能与温度的关系式分别为Ea=828.3-2.19T和Ea=957.7-2.33T。相关系数分别为89.8%和92.2%。图3和图4分别为第一个峰温和第二个峰温的表观活化能与温度拟合曲线图。

图3 第一个峰温拟合曲线

图4 第二个峰温拟合曲线

4 结论

1) 随着恒温温度的升高，该型推进剂的的外推起始温度Teo、热爆炸温度Tb和自加速分解温度TSADT呈现递降的趋势，推进剂的热安全和热安定都有所下降。

2) 在60～80 ℃的温度范围内，该型推进剂的表观活化能与温度呈线性关系，关系式为：Ea=E+mRT。在第一个反应阶段，其关系式为：Ea=828.3-2.19T；第二个反应阶段，其关系式为：Ea=957.7-2.33T。 温度对推进剂的平均活化能的影响关系式为：Ea=604.8-1.38T。