汽油蒸气压检测能力验证实践与经验总结

张守浩 刘晓冰 李小贤 薛鸿鑫 赵冲 郭武

青岛赛时检验有限公司

本文通过解析标准检测方法对蒸气压样品的要求，以及中国合格评定国家认可委员会（CNAS）对能力验证物品的要求，结合对能力验证样品的均匀性和稳定性检验，制备了满足要求的汽油蒸气压检测能力验证样品；通过对不同标准检测方法结果的统计分析，得到了雷德法的检测结果与微量法和三级膨胀法的检测结果具有可比性的直接证据；最终通过能力验证这一重要的外部控制活动的实施，帮助参加者确定和核查了蒸气压项目的检测能力。

蒸气压是挥发性液体的重要物理性质，是液体在达到气液平衡时气相所产生的压力。对于汽油来说蒸气压尤其重要，其影响汽车的启动性能、高温或者高纬度使用时的气阻趋势[1]。车用汽油以及车用乙醇汽油（E10）的产品标准中均对蒸气压项目作出了严格的技术要求。

实验室间比对是按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的物品进行测量或检测的组织[2]。能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力[2]。能力验证是一种非常有效的外部质量控制活动，是对实验室内部质量控制的重要补充，其不仅可以证明和监视实验室的持续能力，还可以为识别和证明检测方法间的可比性提供直接证据。

本文对青岛赛时检验有限公司（以下简称赛时检验）组织的两次汽油蒸气压检测能力验证计划进行陈述、分析和总结。

能力验证样品的选取和制备

样品的选取

根据CNAS-CL03:2010中第4.4.2.3节规定：能力验证物品的基体、被测量和浓度等应尽可能地与日常检测物品和材料的类型相似[3]。赛时检验采用直接从加油站购买车用汽油的方式获得能力验证样品。

样品的制备

雷德法[1]、微量法[4]和三级膨胀法[5]均规定：打开样品容器之前，应先将样品和容器冷却至0～1 ℃，并确认样品装入量为容器总容积的70%～80%。赛时检验在制备能力验证样品前，检测样品20 ℃时的密度，然后换算到1 ℃下的密度，最后根据能力验证样品容器的实际容积，计算样品装入量为容器实际总容积的70%～80%时的质量，采用称量法确保样品的装入量；并且制备能力验证样品时，尽量避免混样环境中空气的流动，混样桶是相对封闭的，分装样品做到快速准确，灌装完样品后，确保混样桶中剩余不低于40%的样品量。

能力验证样品的均匀性和稳定性检验

样品均匀性和稳定性检验旨在确保每个参加者都收到具有可比性的能力验证物品，并且这些能力验证物品在整个能力验证过程中保持稳定[5]，这既是样品均匀性和稳定性检验的目的，同时也是汽油蒸气压检测能力验证具有可实施性的支点，即：汽油蒸气压检测能力验证设计的初衷不是做出样品的蒸气压真值，而是通过控制样品的获取、制备等程序，来确保提供给参加者具有可比性的能力验证样品，并确保在整个能力验证过程中样品保持稳定。

均匀性检验

赛时检验进行均匀性检验的流程设计如下：

◇样品被包装成最终形式之后，平躺放置24 h进行检漏，若无泄露则直接进行下面步骤，若有泄露则查找原因后决定是否进行下面步骤；

◇采用系统抽样方法抽取不少于10个样品作为均匀性检验样品；

◇简单模拟快递运输环节，将均匀性检验样品包装好，放入汽车后备箱，随车24 h后，拿下样品，取50%（样品个数）的均匀性检验样品放入烘箱，37 ℃加热6 h（每隔0.5 h检查一次样品，确保过程安全），随后将全部均匀性检验样品放入冰箱冷却至0～1 ℃；

◇按照标准检测方法要求对均匀性检验样品进行检测，每个样品检测一次；

◇计算所有均匀性检验样品的检测结果的标准差；

◇计算检测方法的再现性标准差；

◇比较样品标准差与检测标准再现性标准差0.3倍的大小；

◇对未经加热处理的样品的检测结果和经37 ℃加热处理的样品的检测结果进行t检验。若样品检测结果标准差不大于检测所用标准检测方法的再现性标准差的0.3倍，且未经加热处理的样品的检测结果和经37 ℃加热处理的样品的检测结果通过t检验，则样品间无显著性差异，均匀性满足能力验证的要求，否则需查找原因，制定纠正/预防措施，并重新制备样品。

两次能力验证均匀性检验结果统计见表1。

从表1中可以看出，2017年和2018年两次汽油蒸气压检测能力验证均匀性检验结果的标准差均小于均匀性检验所用标准检测方法的再现性标准差的0.3倍，并且未经加热处理的样品的检测结果和经37 ℃加热处理的样品的检测结果均能通过t检验，这表明样品间无显著性差异，均匀性满足能力验证的要求，并且也能验证样品包装材料的密封性是良好的。

稳定性检验

稳定性检验的操作流程同均匀性检验，只是不进行37 ℃加热处理，评价方法为准则[6]。两次能力验证稳定性检验结果统计见表2。

从表2中可以看出，2017年和2018年两次汽油蒸气压检测能力验证均匀性检验结果平均值和稳定性检验结果平均值的差值均小于本年度能力评定标准差的0.3倍，这表明所制备的汽油蒸气压样品在能力验证周期内是稳定的，能满足能力验证的要求。

汽油蒸气压标准检测方法对比解析

汽油蒸气压的检测方法目前共3种，分别是雷德法、微量法和三级膨胀法。3种方法对样品的前处理是基本一致的，均需要将样品和容器冷却至0～1 ℃，并确认样品装入量为容器总容积的70%～80%，只是三级膨胀法不需要在样品前处理时对样品进行空气饱和。对3种方法的检测结果报告方式作了对比，如下：

◇雷德法报告的为雷德蒸气压，标准定义为采用规定的试验方法（GB/T 8017）测定的汽油和其他挥发性石油产品蒸气压，所得到的经修正后的总压力读数[1]，其本质为样品在37.8 ℃下，气液比为4:1时的蒸气压；

◇微量法报告的为干蒸气压等效值（DVPE），相当于雷德法检测标准中A法改进步骤的测出值[2]；

◇三级膨胀法可检测样品在37.8 ℃下，气液比为4:1时的蒸气压，即VP4（37.8 ℃）值，经公式换算为DVPE值[3]。

由此可以说明3种检测方法在37.8 ℃下，气液比为4:1时的蒸气

压测出值是具有可比性的，但由于雷德法的精密度低于微量法和三级膨胀法，且雷德法使用的样品量远大于微量法和三级膨胀法使用的样品量，所以赛时检验在设计能力验证统计方案的时候，将雷德法的结果单独统计，微量法结果和三级膨胀法结果的换算值进行合并统计。

表1 汽油蒸气压检测能力验证均匀性检验结果统计

表2 汽油蒸气压检测能力验证稳定性检验结果统计

能力验证结果的评价分析

赛时检验组织的两次汽油蒸气压检测能力验证，按照行业系统可将参加者分为4类，分别是第三方检测实验室、炼化企业实验室、油品销售公司实验室和仪器设备公司实验室；这些参加者分布在山东、广东、江苏、辽宁、北京等十余个省、自治区和直辖市。两次能力验证的结果统计见表3。

从表3中可以看出，2017年雷德法检测结果的指定值与微量法和三级膨胀法检测结果的指定值的差值小于3种标准检测方法的重复性限。2018年雷德法检测结果的指定值与微量法和三级膨胀法检测结果的指定值的差值小于雷德法的重复性限，约等于微量法的重复性限，大于三级膨胀法的重复性限。这足以说明，若严格按照标准要求操作，雷德法的检测结果与微量法和三级膨胀法的检测结果是具有可比性的。另外，2017年和2018年的雷德法检测结果的能力评定标准差均大于微量法和三级膨胀法检测结果的能力评定标准差，说明雷德法检测结果的离散性要大于微量法和三级膨胀法检测结果的离散性，这同雷德法的精密度要求要比微量法和三级膨胀法的精密度要求低是相呼应的。

表3 汽油蒸气压检测能力验证统计量汇总

结论和建议

☆赛时检验组织的两次汽油蒸气压检测能力验证为每个参加者都提供了具有可比性的样品，并且这些样品在整个能力验证实施过程中保持稳定。

☆通过对参加者反馈结果的统计分析，为参加者提出了汽油蒸气压检测技术改进的建议，比如检测前将样品降温到0～1 ℃，要进行空气饱和，要对空气室和液体室进行恒温处理以及要对设备进行气密性检查和压力传感器校正等，并为参加者提供了各标准检测方法间结果可比性的直接证据。

☆通过汽油蒸气压检测能力验证的实施，为实验室提供了良好的外部质量控制活动，帮助参加者提高且证明了汽油蒸气压项目的检测水平和能力。