PAE新产品的开发及其在生活用纸中的应用

2019-08-30毛萃中国制浆造纸研究院有限公司

生活用纸 2019年8期

毛萃中国制浆造纸研究院有限公司

PAE的中文全称为聚酰胺环氧氯丙烷树脂，在生活用纸中主要被用来作为湿强剂使用。近几年，卫生纸机车速越来越快，纸品的品质要求越来越高，白水系统封闭循环造成系统中累积物质大大增加。面对这些改变，湿强剂产品需要不断创新发展，才能满足生活用纸行业发展需求。因此，本文介绍了PAE湿强剂应用过程中的关键影响因素及PAE新产品开发的思路。

1 湿强剂的特性与作用机理

1.1 湿强剂的分类

按湿强效果保持的时间可以将湿强剂产品分为两大类：永久性湿强剂和暂时性湿强剂。永久性湿强剂包括三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、PAE树脂；暂时性湿强剂包括聚酰胺-乙二醛、双醛淀粉、聚乙烯亚胺和壳聚糖类。三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂因为适合酸性造纸系统并存在甲醛污染，已不适用于生活用纸抄造；聚酰胺-乙二醛、双醛淀粉增湿强效果弱于PAE树脂，存储期也相对较短，现在已较少应用；而聚乙烯亚胺和壳聚糖类湿强剂的生产成本高，增湿强效果弱于PAE，目前也较少应用。PAE湿强剂因具有增湿强性能好、用量少、无游离甲醛、适合中碱性造纸系统的优点，已成为生活用纸中用量最大的湿强剂产品。

1.2 PAE湿强剂的作用机理

PAE是一种具有阳电荷的水溶性热固性树脂，一般分两步法合成。第一步是多元胺与多元酸反应生成聚酰胺多胺预聚体，第二步是预聚体与环氧氯丙烷反应在大分子主链上引入氮杂环丁烷阳电荷基团，氮杂环丁烷基团是PAE的主要功能基团，它决定了PAE的增湿强性能。

PAE增湿强机理如图1所示。首先，PAE上氮杂环丁烷阳电荷会与纤维上的阴电荷形成静电相互作用，吸附到纤维的表面。在经过烘缸干燥条件下，氮杂环丁烷基团会与其他PAE分子主链上的胺基发生自交联反应，形成大分子网络结构。同时，PAE上氮杂环丁烷基团还会与纤维上的羧基发生化学反应，形成共交联的网络结构，这些交联反应的发生会将纤维有效地抑制在网络结构里，阻止纤维的吸水润胀，从而使纸张具有湿强度。

图1 PAE增湿强的作用原理

2 PAE在生活用纸中的应用

影响PAE使用性能的因素可归为四个方面，一是PAE自身的特性即它的分子结构，二是纤维的特性，三是PAE与纤维的相互作用，四是造纸过程因素。

2.1 PAE的特性

● 固含量

目前市场上大部分PAE产品的固含量是12.5%，而固含量20%～25%的产品的存储期相对较短，这是因为PAE会发生交联反应，浓度越高交联反应越快，产品会越不稳定。

● pH值

PAE产品的pH值一般控制在2.5～4.5，因为PAE属于中碱性固化树脂，在酸性条件下不易交联，存储更稳定。

● 粘度

PAE产品的粘度一般在15～50mPa·s，如果粘度太低表明反应不完全，PAE产物分子量较低影响增湿强性能；如果粘度太高说明交联反应进行过于完全，会影响产品的稳定性。

● 存储期

PAE产品的存储期一般为6个月，实验室测试结果表明6个月后PAE增湿强效果会有20%降低。

2.2 纤维的特性

纤维的特性关系到PAE的留着，这与纤维的打浆程度和长、短纤维配比相关联，纤维有足够的阴电荷以及长纤维比例高都将更有利于PAE的留着。同时，因为纤维的阴电荷含量有一定的区间范围，这就决定PAE的加入量不是越多越好，当PAE加入量超过一定范围，增湿强效果不再有显著变化。

2.3 PAE与纤维的相互作用

影响PAE与纤维相互作用的因素主要是PAE加入时的浓度和加入位置。PAE加入时浓度太高会导致吸附不均匀，浓度太低会使PAE流失达不到完全吸附。因此，建议PAE使用时浓度在1%～4%，要具体结合PAE的固含量和粘度进行调节。同时，PAE加入位置最好在浓浆处，这样纤维与PAE作用的位点更多，更有利于PAE的留着。

2.4 造纸过程因素

● 与其他化学品兼容问题

在造纸过程中除了PAE还会加入其他化学品，这些化学品有的是浆内添加并带有一定离子性，要避免其加入位置和加入顺序与PAE产生冲突。

● 系统pH值控制

PAE是中碱性固化树脂，系统pH值最好控制在6.5～8.5范围内，这样更有利于PAE交联反应的进行。

● 干燥条件

PAE交联反应发生需要温度和时间，温度越高交联反应进行的越快。而生活用纸纸机车速较快，一般PAE在下机时并没有交联完全，根据干燥条件和储存条件的不同，一般需要2周至1个月才能交联完全达到最终湿强。

● 阴离子垃圾控制

PAE带有阳电荷，会与系统中的阴离子垃圾发生相互作用，系统阴离子垃圾过多会影响PAE的留着。

● 次氯酸钠的控制

次氯酸钠是湿强解离剂，会破坏PAE的分子结构，因此其在系统中的含量要严格控制。

3 PAE的发展趋势与新产品开发

3.1 PAE的发展趋势

随着生活用纸品质的不断提高，对生活用纸化学品的安全性和使用性能提出了更高的要求，PAE也向着更环保、增湿强性能更好的方向发展。

● PAE的环保性

PAE合成中使用的原料环氧氯丙烷在与预聚物反应过程中会不可避免的发生副反应，生成1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD），其中DCP是主要副产物，残留的环氧氯丙烷、DCP和MCPD都属于可吸附有机氯化物（AOX），会对产品和工业废水产生污染。

目前国内外对PAE中残留有机氯化物含量都是高度关注的。德国联邦风险评估研究所（BFR）对食品接触用纸中残留有机氯化物含量有严格限定，要求纸制品水抽提物中DCP不能被检出，MCPD检出上限为12μg/L。我国在2017年和2018年分别发布了两个相关标准，在《绿色产品评价纸和纸制品》标准里对纸制品可吸附有机氯化物含量做了限定，要求纸制品AOX≤5mg/kg。在《生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系》标准中，在资料性附录里建议PAE中三种残余有机氯化物含量≤0.7%，这些标准的相继出台表明PAE的发展趋势将是残留的有机氯化物含量越低越好。

● PAE的增湿强性能

伴随着生活用纸品质的提高，对PAE增湿强性能也提出了更高的要求。从分子结构设计出发，如果PAE的分子量和阳电荷密度更高，将会交联形成更致密的网络结构，这将更有利于湿强度的提高，因此，PAE另一发展趋势是提高它的分子量和阳电荷密度。

3.2 PAE新产品的开发

中国制浆造纸研究院有限公司通过对PAE现有结构进行改性，对合成工艺进行优化，开发出一款新的PAE湿强剂产品，该款新产品具有低有机氯化物含量，高阳电荷密度和高分子量的特点。

● 新产品理化指标

表1 PAE理化性质

● 新产品阳电荷密度表征

采用测试浆料Zeta电位的方法，将纸院PAE产品与市售产品分别添加到空白浆中，进行Zeta电位测试，结果如表2所示。Zeta电位测试结果表明纸院PAE产品阳电荷密度较高。

表2 添加PAE浆料系统Zeta电位变化

● 新产品有机氯化物含量分析

采用气相色谱法，选取三款市售PAE产品与纸院PAE产品进行有机氯化物含量检测，结果如表3所示，测试结果表明纸院PAE产品有机氯化物含量远低于市售产品。

表3 PAE中残余有机氯化物含量

● 新产品工厂应用案例

我们对新开发的产品进行了工厂应用实验，在新月型卫生纸机上，车速1,500m/min，对两种定量13.5g/m2和14.0g/m2的纸种分别进行了试验。表4实验结果表明，在达到相同增湿强性能的条件下，纸院PAE产品用量比市售产品用量低27%～37%。说明通过分子结构设计，提高了阳电荷密度和分子量，PAE增湿强性能有了大幅的提升。