新型捕收剂二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成及选铜试验研究
2019-08-30梁友乾王源瑞
梁友乾，王 军，高 颖，李 飞，赵 坤，王源瑞
（西北矿冶研究院，甘肃 白银 730900）
硫氮酯类化合物是由烃基或烃基衍生物取代了“硫氮”中的碱金属离子而成。二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯属于“硫氮酯”类捕收剂的一种[1]，可以进行的化学反应有酯交换、加成、缩合、裂解等，其结构中含有两个相邻的硫原子和氮原子，且都具有孤对电子，容易和金属离子相互作用，在矿石浮选、医药、农药、橡胶、合成纤维和塑料工业方面均具有较广阔的应用[2,3]。
二硫代氨基甲酸盐在选矿界国内的俗名为“硫氮”或“硫氮类”，如，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸盐，俗称乙硫氮或SN-9号，早在1946年就用作硫化矿的捕收剂。国内常见的硫氮类，除乙硫氮外，还有丁硫氮，异丁硫氮，环己烷基硫氮等。
二硫代氨基甲酸盐（酯）类化合物通常的合成方法主要有：①仲胺-二硫化碳法、②硫光气法、③黄酸酯胺解法、④叔胺法、⑤不饱和烃加成法等。本文采用不饱和烃加成法合成二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯[4]。
1 药剂合成试验
1.1 合成药剂简介
分子式：
N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯不溶于水，常温下为油状物，通常添加至球磨机中使用或经乳化后加入，是铜矿物的有效捕收剂，也是锌矿物的良好捕收剂（添加石灰作调整剂）。
1.2 合成原理
以二正丁胺、二硫化碳与丙烯酸甲酯进行加成反应，反应方程式如下：
1.3 药剂合成
将二正丁胺与丙烯酸甲酯有序混合于三口烧瓶中，反应一段时间后缓慢滴加二硫化碳，控制二硫化碳的滴加速率，恒温35℃反应60min，即可得到产品二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品。粗品进入下一道工序经过蒸馏，蒸馏产物即为合格产品。二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成工艺如下图所示：
图1 二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成工艺简图
1.4 试验结果与讨论
实验研究了一系列反应条件对目标产物二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯性能的影响，如：物料配比、反应温度、反应时间、二硫化碳滴加速率等工艺条件，探索其反应规律，确定最佳合成工艺条件。
试验中采用二正丁胺，二硫化碳以及丙烯酸甲酯等为原料合成出了二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯。反应条件对合成影响如图2～图5所示。
1.4.1 物料配比对产物性能的影响
在反应温度为35℃，反应时间为60min，二硫化碳滴加速率0.5ml/min的条件下，探究了原料不同摩尔比对产物性能的影响。如图2所示，从试验的结果可以看出，在合成温度、反应时间、二硫化碳滴加速率恒定的条件下，原料配比对反应结果具有较大的影响。当反应物料二正丁胺：二硫化碳：丙烯酸甲酯物质量之比为1.1:1.1:1时，二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的收率最高，分析其原因可能是，在剧烈放热反应操作中二正丁胺及二硫化碳由于易挥发导致物料损耗，因此适量增加原料二正丁胺和二硫化碳的比例是合理的。
图2 不同物料配比对产物性能的影响
1.4.2 反应温度对产物性能的影响
在二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯物质量之比为1.1:1.1:1，反应时间为60min，二硫化碳滴加速率0.5ml/min的条件下，考察了反应温度对产品收率的影响。如图3所示，在25℃～35℃温度范围内，随着反应温度的升高二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的收率逐渐提高，当温度大于35℃时，随着反应温度的持续升高二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的收率呈现降低的趋势，可能原因为温度升高，副反应发生，因此试验确定35℃为二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的最佳合成温度（图3）。
1.4.3 反应时间对产物性能的影响
在反应原料二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯物质量之比为1.1:1.1:1，反应温度为35℃，二硫化碳滴加速率0.5ml/min的条件下，考察了反应时间对产物性能的影响。如图4所示，反应60min后产品收率几乎无变化甚至有一些下降，当合成时间继续延长时，可能反应趋于平衡，产物收率稍微有所下降，因此，选择60min为二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的最佳合成时间。
图3 不同反应温度对产物性能的影响
图4 不同反应时间对产物性能的影响
2 选矿试验及结果
针对国内某铜矿石，采用二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯作为捕收起泡剂，与现场药剂丁基黄药进行浮选对比试验，试验流程及药剂制度见图5，试验结果见表1。
表1 不同药剂铜粗选试验结果
图5 试验流程及药剂制度
闭路对比试验结果显示，与现场采用的丁基黄药方案相比，采用二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯作为该矿石的捕收剂时，所得到的铜精矿铜品位提高1.19%，回收率提高2.66%。
新合成的二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯应用于国内某铜矿作为捕收起泡剂时，其浮选性能明显优于丁基黄药。
3 结论
采用不饱和烃加成一步法合成出了二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，得到的最佳的工艺条件为：反应物配比：n(C8H19N)：n(CS2)：n(C4H6O2)=1.1:1.1:1，温度为35℃左右，时间60min条件下合成产率为94.22%，回收率为93%以上的二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品，将其作为捕收起泡剂应用于国内某铜矿时，铜精矿铜品位提高1.19%，回收率提高了2.66%，其浮选性能得以验证。
