白酒质量安全风险分析与防范

2019-08-30王雅洁饶玲丽陶光灿

中国酿造 2019年8期

胡康，王雅洁，杨冰，饶玲丽，陶光灿，3*

（1.中国食品药品检定研究院，北京 102629；2.贵州省分析测试研究院，贵州贵阳 550002；3.食品安全与营养（贵州）信息科技有限公司，贵州贵阳 550008；4.贵州交通职业技术学院，贵州贵阳 550008）

白酒为中国特有的传统酒种，白酒产业是我国重要产业，2015年全国1563家规模以上白酒企业总产量1312.8万kL，累计销售收入5 558.9亿元[1]。白酒质量安全问题，不仅影响人民身体健康，而且影响产业的发展[2-3]。通常基于食品安全监管系统的风险分析被看作保障食品安全最有效的途径[4]。国家食品药品监督管理总局公布监督抽检不合格酒类的数据[5]，主要抽检项目包括微生物、生物毒素、铅等重金属、二氧化硫、甲醇、氰化物等污染物、食品添加剂及酒精度等40个指标。不合格项目包括β-苯乙醇、氨基酸态氮、非糖固形物、固形物、酒精度、铅、氰化物、糖精钠、乙酰磺胺酸钾（安赛蜜）和环己基氨基磺酸钠（甜蜜素）等。借助监督抽检的数据，构建模型进行风险的定量和定性分析[4]、风险评估[6]，有助于探明白酒质量安全问题发生的规律。

白酒可能发生什么风险，抽检项目应该包含什么指标，目前白酒风险状况如何，风险应该如何防范，是白酒质量安全研究工作亟待解决的问题。本研究从原料、生产酿造、贮存包装整个供给链分析质量安全风险点，分析风险成因、触发几率、相互对应关系，并提出相应的预防和预警措施。

1 中国白酒质量安全指标分析

白酒行业本身酿造工序复杂、工艺流程繁琐、产品标准多样。白酒国家标准主要为六类：基础标准（GB/T 10346等）、产品标准（GB/T 10781.2等）、卫生标准（GB 2757等）、试验方法标准和相关规范（GB/T 5009.48等）、原辅及包装材料标准（GB 1350等）、地理标志产品及地方标准（GB/T 18356等）[7]。

风险点主要体现在酿造原料宿存的有害物质、酿造过程中产生的发酵副产物、接触材料的外源性污染和食品添加剂这4个部分中。

1.1 原料宿存风险点

1.1.1 农药残留问题

农药在酿酒原料中的沉淀和迁移，最终会进入酒体引起质量风险。鉴于农药本身带有的富集和高毒性，严格控制农药的残存量是关键。在GB2763—2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中明确了387种农药3 650项最大残留限量值，其中有229种农药涉及到酿酒常用的谷物[8]，部分常见农药最大残留限量见表1。

表1 酿酒谷物部分常见农药最大残留限量Table 1 Maximum residue lim its of some common pesticides in brew ing grains mg/kg

1.1.2 真菌毒素污染

表2 酿酒谷物中部分真菌毒素限量指标Table 2 Maximal residue lim its ofmycotoxins in brewing grains μg/kg

真菌毒素即真菌在生长繁殖过程中产生的次级有毒代谢产物，目前确定了350种真菌产生的超过300种的真菌毒素[9]。真菌毒素为内源性风险，污染环节遍布整个加工生产流程，会因排查不及时而沉淀、迁徙和富集。GB2761—2011《食品安全国家标准食品中真菌毒素限量》对真菌毒素作了限量要求，酿酒谷物中部分真菌毒素限量指标见表2。

1.1.3 原料的其他问题

其他内源性污染，主要来自作物生长环境及谷物运输、仓储过程中消极可变因素影响。根据《全国土壤污染状况调查公告》，土壤污染物总超标率16.1%，主要污染物为镉、汞、砷、铜、铅、六六六、滴滴涕、多环芳烃等[10]。目前GB 2762—2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》[12]对酿酒谷物中各污染物的限量指标做了明确规定和说明。另外，除了土壤污染物外，酿酒水体污染同样需要引起重视。

1.2 生产过程有害发酵副产物

1.2.1 杂醇油

杂醇油来源于发酵过程中酵母菌对糖类和氨基酸的代谢衍生，过量摄入会损害人体神经系统[10]。因成品白酒中杂醇油含量长期低于国家最低限值，且少量杂醇所呈现的果类芳香有利于白酒的感官品质，故GB2758—1981《发酵酒卫生标准》第二号修改单中取消了对杂醇油的限量要求。

1.2.2 甲醇

甲醇产生于酿制发酵过程中原辅料所含果胶质的水解，按正常生产流程进入酒体的含量非常少。但若生产过程中采用果胶含量过多的薯类原料或不法生产用工业酒精勾兑时，会导致甲醛超标。过量的甲醇摄入会给人体造成巨大安全隐患[10-11]。GB 2757—2012《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》规定酒体中甲醇限量为0.6 g/L[12]。

1.2.3 氰化物

氰化物主要为氢氰酸，产生于木薯为酿酒原料的氰糖苷水解[13]。氰化物属于高毒性物质，GB 2757—2012规定酒体中氰化物限量为8.0mg/L[12]。

1.2.4 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯是发酵食品生产、贮存过程中的代谢污染物，对人体具有遗传毒性和致癌作用[14]。Q/SLJ0001S—2012《白酒原酒》中规定氨基甲酸乙酯的限量为0.4mg/L。

1.2.5 醛类

醛类是白酒重要的风味物质，通常为甲醛、乙醛等。醛类物质会对人体的免疫系统产生严重影响。乙醛对人体有强烈的刺激作用，易成瘾[15]。考虑到对白酒类香气的保持，无法完全控制醛类物质含量，目前我国仅对特级伏特加和特级食用酒精[10]中醛类有限量要求，分别为4mg/L和1mg/L。

1.2.6 生物胺

生物胺是发酵食品中普遍存在的一种有机化合物，由氨基酸脱羧或醛酮后氨基化而来。过量的生物胺摄入会引起头疼、血压异常、呼吸紊乱等不良反应[14]，而其中的腐胺和尸胺能和亚硝酸盐反应生成致癌物。生物胺含量较高的是葡萄酒、米酒、黄酒等发酵酒类[9]。白酒中生物胺含量区间为1.0～2.5mg/L，远低于国际上对其他酒类的标准。

1.3 外源性风险点

酒体外界接触材料的安全性亦是风险控制非常重要的一环，包括运输、贮存、包装等环节，生产工具、管道、储罐、包装物中有毒有害物质都能成为外源性风险点触发的因素。其中比较突出的两类问题为塑化剂和重金属污染[7]。

1.3.1 塑化剂

邻苯二甲酸酯类的半挥发特性，可从原料中随蒸馏迁移至酒体[16]，最后进入人体并影响正常激素分泌导致生殖和发育问题[17]。酿造过程中酒体与含邻苯二甲酸酯类制品接触，会导致塑化污染[17]。国家食品安全风险评估专家委员会的专项报告中指出白酒中二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和邻苯二甲酸酯（diethylhexylphthalate，DEHP）含量分别应低于5mg/kg和1mg/kg[9，18]。

1.3.2 重金属污染

外源性重金属污染，多指对人体高危的重金属（铅、镉、汞、砷、铜等）在蒸酒[19]、勾兑过程中通过蒸酒器具、输酒管路、贮酒容器与酒体接触造成的污染[13，20]。GB 2762—2012对酿酒作物中污染物的限量指标做了明确的规定和说明，加强了铅的限量要求（限量值为0.5mg/kg）[12]。

1.4 添加剂

白酒中使用的食品添加剂主要包括甜味剂、食品用香料、营养强化剂、食品工业用加工助剂等[21]。其中甜蜜素广泛应用于食品加工业、制药业、农业等领域，过多食用甜蜜素会对人体产生不良影响[22]。

2 白酒风险分析

风险分析将渗透于整个生产流程，从原料风险出发，最后以包装风险结束，将流程分解列出质量安全指标，对重点指标加以关注[23]。

2.1 白酒风险点编码

白酒风险点主要包括原料、生产酿造、装瓶包装流程的35项质量指标（见表3），给不同的指标赋予相应的风险代码，其中原料风险代码为（R1～R10）、生产酿造风险代码为（R11～R30）、包装风险代码为（R31～R35）。

表3 白酒生产风险点Table 3 Risk points for Baijiu production

续表

2.2 风险模型

风险模型可按风险触发可能性和风险危害变量建立，生成风险矩阵，并根据矩阵风险分布，设立重点监控和预防措施优先监管级别，可提高效率降低产品安全风险。

2.2.1 风险函数

风险值为可能性与危害性的二元函数[24]，即

式中：R为风险分析值；P为风险因素发生的可能性；S为风险因素产生的危害。

风险因素对应的危害指标进行风险监测时，先选定检测流程区域，跟踪抽样检测。根据检验结果，进行可能性、危害度指标风险监测，在确认危害指标风险等级后，进行风险分析。在完整过程单项指标风险分析逐个完成后，进一步汇总成整体风险等级。

（1）风险可能性函数（P）[25]

风险可能性度量，将风险按流程分为P1～P11并将风险指标编号R1～R35，故流程m∈（P1，P11）中指标i∈（R1，R35）触发而产生的可能性P计算公式如下：

式中：H为检测数据超限率[26]，取值范围H∈（0，1）；F为流程中风险有害物质产生摄入量，暂定为国标中的取值限量来代替风险有害物质的摄入量，将取值量分为低于限额、接近限额、高于限额，分别对应数值1、2、3；E为环境影响因素变量值，由专家评定，取值范围E∈（0，1）。

（2）风险危害性函数（S）

风险危害性由流程中产生的有害物质的污染度与其造成的危害度决定，受社会因子的影响。针对流程m∈（P1，P11）中指标i∈（R1，R35）风险危害度Smi计算公式如下：

式中：Imi为危害度指标的污染指数[26]；Di为危害指标程度（一般地分为低危、中危、高危、致残、致死[25]，对应数值为1、2、3、4、5）；Wi为社会影响因子[27]，有害物质风险因素随着社会的流动性或人为影响其危害比实际严重，该加权数值由专家评估确定，取值范围为Wi∈（0，1）。

把i危害指标测试中的检验数据值条数记为j，并把总的测试次数记为J，则该危害指标相应的污染指数Imi计算公式为：

式中：Li1为半致死量值；Li2为国标中的限量值；J为S第i个危害指标实验总的检验次数。

2.2.2 风险矩阵

风险矩阵的引入是将风险等级可视化，直观反映出风险指标的危害性大小[25]。用横轴代表风险可能性等级P，纵轴代表风险危害等级S。将P（公式1）与S（公式2）的数值进行3级量化，按照风险可能性发生的高低，P依次取为1（低触发）、2（中触发）、3（高触发）；按照风险产生危害的程度的强弱，S依次取为A（危害较小）、B（危害一般）、C（高危）。可生成矩阵如图1所示。

矩阵图1中3种风险等级（白、灰、黑）的确定根据公式（1）和（2）计算，具体应用在矩阵中为：

当测试流程m∈（P1，P11）中i∈（R1，R35）的具体值时，公式为：

图1 白酒风险生产矩阵Fig.1 Risk matrix for Baijiu production

风险矩阵中风险等级的量化，可将风险指标的触发几率及危害性更直观的呈现，生产部门可将资金、技术、人力等资源优先对关键风险因素（风险矩阵黑色等级）控制和改善[28]。关键风险因素控制到合理水平之后，则进入到重要风险因素（风险矩阵灰色等级）的控制和改善。最后是普通风险因素（风险矩阵白色等级）的控制改善。对于管理部门来说，为了提高监管效率，对生产者进行监管时也应遵循这样的顺序，从而对提高白酒产品质量，降低产品安全风险将起到有的放矢、事半功倍的作用。

2.2.3 白酒风险监测分析模型应用案例

本研究以2014年9月3日-2016年12月9日全国蒸馏酒抽检样本（抽检数据来源于国家食品药品监督管理总局本级和省级局39 612批次蒸馏酒抽检任务产生的数据，其中不合格产品共2 114批次，合格率94.66%）为例，对白酒风险监测分析模型运用进行说明，结果见表2。选取抽检中常见的下列质量安全指标用于模型的验证：N-[N-（3,3-二甲基丁基）]-L-α-天门冬氨-L-苯丙氨酸1-甲酯（纽甜）、阿斯巴甜、安赛蜜、苯甲酸、二氧化硫、铬、甜蜜素、甲醇、菌落总数、铝、霉菌、酵母菌、铅、氰化物、三氯蔗糖和糖精钠。根据检测数据计算各风险项目，计算结果如表4所示。

由表4可知，由于流程中风险有害物质产生摄入量F均高于限额（F=3）。忽略环境/气候因子的影响，计算各风险项目可能性P，甜蜜素、氰化物、糖精钠P值高于其他检测指标，其中甜蜜素的P值约为最小P值的760倍。根据专家评估的各风险项目的危险值计算其污染指数Imi，除了甜蜜素的Imi值＞0.5，其余的污染指数Imi值较小，其中苯甲酸、菌落总数及三氯蔗糖的Imi值远＜1，说明白酒中这几个检测指标的污染程度较小。根据各风险项目的摄入对人体的危害影响，评估其危害程度D值。忽略社会影响因子W i，计算各风险项目的损失度S值，其中二氧化硫和甜蜜素的S值较高。经过风险项目计算，将P与S进行量化，带入风险矩阵中，得到白酒的风险等级为风险矩阵白色等级（见图2），即白酒风险可能性为低，风险的危害性为中。

表4 2014-2016年全国白酒抽检样本质量安全指标风险测算结果Table 4 Risks calculation results for quality and safety indexes of national Baijiu sam ples sampling in 2014-2016

图2 2014-2016年白酒监测结果风险矩阵图Fig.2 Risk matrix of Baijiu monitoring results in 2014-2016

3 白酒抽样检测状况分析

2016年，全国规模以上白酒企业白酒产量达1358.36万kL，但是各地生产分布不均匀（见表5），其中四川、河南、山东、江苏位列前四名，均超过1×106kL。白酒生产企业10798家，四川和贵州位列前两名，均超过1 000家企业。

表5 2016年全国各省、市、自治区（不含中国香港、中国澳门、中国台湾）白酒生产企业基本情况Table 5 Basic inform ation of Baijiu production enterprises in p rovinces,cities and autonomous regions(excluding Hong Kong,Macao and Taiwan of China)in 2016

续表

2016年规模以上白酒生产企业产量的比例（兵团和天津未能查到企业数量和产量，未能计算不合格样品的占比），除了海南、宁夏、青海、西藏无不合格样品数据，重庆市最高，达到26.0个/（年·万kL），其次为浙江省，16.9个/（年·万kL），最低的是北京，仅为0.014个/（年·万kL）；按照企业数量来计算，重庆最高，为1.2个/（年·企业），最低为云南省，仅为0.0045个/（年·企业）。

将抽样地点分为城市、景点（城市）、景点（乡镇）、乡村四类，2014年-2016年全国白酒抽样检测不合格产品抽样地点类型结果见图3。由图3可知，抽样检测不合格样品在乡村较多，超过51%；城市略少一些，达到46%；景点（乡镇）、景点（城市）分别为2%、0。不管是城市的景点、还是乡镇的景点，抽样监测不合格样品均较少，可能与景点经营、消费白酒相对较少有关。

2014年-2016年全国不同产业链环节白酒抽样检测不合格指标分布情况见图4。由图4可知，生产环节抽样检测不合格的比例较高，占57%；其次为流通环节，占21%；餐饮环节较少，为10%。在生产环节，不合格的情况发生在成品库已检测区域占88%，成品库待检区占5%，原辅料库占4%，生产线占2%，半成品库占1%；在流通环节，75%的抽样检测不合格发生在超市，其次是农贸市场占16%，批发市场占5%，商场占4%；在餐饮环节，超过81%的抽样检测不合格发生在小杂食店，中、大、小型餐馆分别占7%、5%和4%，杂食店、特大型餐馆、学校/托幼食堂占比较小，均只有1%。

图3 2014-2016年全国白酒抽样检测不合格产品抽样地点类型结果Fig.3 Results of samp ling site types for unqualified p roducts in national Baijiu sampling test in 2014-2016

2014-2016年全国白酒抽验检测不合格产品包装形式分布见图5。由图5可知，散装酒占抽样检测不合格的64%，预包装的占36%。

图5 2014-2016年全国白酒抽验检测不合格产品包装形式分布Fig.5 Distribution of unqua lified product packaging form in nationa l Baijiu samp ling test in 2014-2016

2014-2016年全国白酒抽验检测不合格指标占比情况见图6。由图6可知，不合格指标中，质量安全指标占52%，其次为理化指标，占48%。理化指标中，酒精度不合格的占62%，总酸、固形物、总酯不合格分别占13%、11%、10%；己酸乙酯占3%，乙酸乙酯占1%。理化指标仅代表白酒的质量不高，涉嫌以次充好，对人体的危害性较小。质量安全指标中，超量使用添加剂占所有不合格指标的43%，酿造过程质量安全占5%，非法使用添加剂占4%，重金属污染仅发生个别案例，非常少见。在超量使用添加剂中，超量使用甜蜜素较多，占47%，纽甜、糖精钠、三氯蔗糖分别占26%、21%和6%。非法使用添加剂仅安赛蜜和阿斯巴甜两种，其中，使用安赛蜜较多，占58%，其次是阿斯巴甜，占42%。酿造过程中，仅发现氰化物和甲醇两项指标监督抽检不合格，分别占85%和15%。

图6 2014-2016年全国白酒抽验检测不合格指标占比情况Fig.6 Proportion of unqualified indexes in national Baijiu sam pling test in 2014-2016

4 白酒安全风险防范

4.1 常规性风险概述

常规地，风险等级按工艺流程逐步降低。原料风险中有多半风险代码指向为高，故加强原料及源头管控将是降低整体风险的理想方式，如选取优质作物、加强进场指标检测、注意前期加工处理、改善贮存条件等[31]。

生产酿造过程中，企业应关注入窖水分、发酵酸度、发酵温度、淀粉含量等关键指标[34]。具体方法有：低温发酵、合适的原料、辅料和水的配比、注意装甄时间等。总的来说，生产过程风险率低于原料环节，发酵过程中产生的有害物质，因蒸馏和“掐头去尾”[13，35]可将含量控制在国标限额以下[32]。

企业的包装风险总体偏低，防范上应注意灌装技术、装酒容器的选择、瓶盖的选择，注重密封、安全、环保、美观。

4.2 原料风险物

原料风险属于内源性风险，受作物本身生长过程中不可避免的外在因素影响。虽然在白酒生产蒸馏环节可将大部分污染物拦截在终端产品之前，在监督抽样检测中没有发现原料风险，但基于风险本身的触发率较高，风险的直接后果严重，企业本身应该做好风险防范。不论是源头的供给、运输和仓储，还是后期检测都应建立完整的管理和追溯机制[36]。

4.3 生产过程中的风险物

生产中的所产生的污染物，其防治更偏重于操作流程、手段的规范。如甲醇的预防，可选取果胶质较低的原辅料并进行堆积和浸泡处理，同时降低原料蒸煮压力和增加排放次数并利用分子筛对终端成品酒过滤。氰化物是重要的生产过程中的风险物，发生几率较大，预防办法主要为原料上控制木薯用量，通过充分浸泡使氰糖苷溶出[13]，蒸煮过程中增加排气次数使氢氰酸挥发等。此外，使用特定酵母菌也能在酒精发酵过程分解原料所含的氰化物。对部分风险物，如醛类等风险检测和评估体系资料较少，还需要进一步完善。

4.4 外源性污染物

外源性污染物中，非法使用添加剂和超量使用添加剂较多，且多数为甜味剂。超量使用添加剂，可能是因为勾兑酒的过程，多数情况依靠勾兑师的经验和感官，很难准确把握添加剂的用量；在加强生产人员培训，促使规范使用添加剂的同时，应引入科学仪器设备，保障添加剂的规范使用。对于非法使用添加剂的，需要加强培训教育，同时要严厉打击非法使用添加剂的行为。

外源性污染物排除人为因素后，尽管重金属等发生几率较小，也应加强防范。尽量选取不锈钢作为运输管路和贮酒设备的材料以及严格的原材料控制，可有效降低塑化剂风险[37]。重金属污染上，做好预防措施，在将生产设备、容器更换为不锈钢材质的同时，对原料和浆水整体质量严格把关[13]。

4.5 监督管理

从全国的情况看，尽管白酒安全风险低，但是，重庆、浙江、辽宁等省市食品监督抽检不合格的比例较高，应加强重点省市白酒风险的整治。

从产业链的不同环节看，首先，从生产、流通、餐饮三个环节来看，生产领域白酒监督抽检不合格样品比例高，发生食品安全问题的概率较大。其次，由于白酒主要成分是乙醇和水[13]，仅氰化物、生物胺等会引入氮元素，在监督抽检中，氰化物超标的样品很少，没有发现生物胺的残留，因此，可以认为白酒含氮元素很少，不适于微生物生长。根据监督抽检的结果，重金属超标仅1个样品不合格，包装材料引入重金属的可能性极低。因此，流通和餐饮环节，基本上不会引入新的风险物质，可认定为风险物质多数情况是生产环节引入的。第三，截至2015年12月底，全国食品生产许可有效证书数为185 151个，有效企业数为143 037家；截至2015年11月底，全国共有食品流通许可证8 190 702件，餐饮服务许可证3486103件[33]。可看出，生产领域企业数量少，监督管理相对容易。因此，建议白酒的监督管理工作，将重心向生产领域倾斜。

在监督抽检力量分配方面，应将有限的监督管理力量，向乡村、散装白酒等发生质量安全风险较高的领域倾斜。