用于污水处理的微生物燃料电池技术专利分析

尚媛媛

【摘 要】本文通过对用于污水处理的微生物燃料电池技术进行专利检索，明晰了该技术专利申请的时间分布和区域分布，厘清了全球申请的主要创新主体，明确了技术创新的发展方向，为该领域的深入研发和市场竞争提供了有价值的专利信息。

【关键词】微生物燃料电池  污水处理 专利

中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）20-0024-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.20.010

当今世界，减少污染物的排放量、降低对化石燃料的依赖是可持续发展力求达到的两个目标。微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）通过微生物降解有机物产生电能，将其用于污水处理时可在净化污水的同时收获电能，是污水处理理念的重大革新，具有不可估量的发展潜力[1-2]。基于此，本文从专利的角度出发，对用于污水处理的MFC技术进行分析和归纳总结，以期为该领域深入研发和市场竞争提供有价值的参考。

1 数据来源

本文选取中国专利文摘数据库（CNABS）和外文数据库（VEN）作为检索库，采用分类号（H01M8/16、C02F等）和关键词（MFC、微生物燃料电池、生物电化学、废水、污水等）相结合的方式，对2019年6月1日之前公开的专利文献进行检索，经手工筛选和去噪，共挖掘专利文献807项作为研究分析样本（外国申请具有中国同族的专利列入在华专利;具有多件同族的专利计作一项专利）。

2 用于污水处理的MFC技术专利整体状况

2.1 专利申请的时间分布

从时间上看，全球专利申请量的变化主要可以分为如下三个阶段：

1）萌芽阶段（1977-1997年）

用于污水处理的MFC技术专利申请始于1977年，此后的二十年时间里，全球的专利申请量仅有几项，主要原因在于早期的MFC需人工投加电子介体（即氧化还原介质，如中性红、硫堇等），这些介体存在费用昂贵、需要定期更换、对微生物有毒等缺点，使MFC的应用受到极大限制[3]。

2）缓慢增长阶段（1998-2007年）

在此十年间，MBR膜污染防治技术的全球专利申请开始缓慢增长，2007年申请量达到13项，十年增长了10项，这可能是得益于20世纪90年代自介体电化学活性微生物（自身具有电化学活性，无需外加电子介体就能实现电子转移）的发现，促使了MFC在污水处理领域的应用研发[3]。

3）快速增长阶段（2008-2018年）

自2008年开始，全球专利申请迎来了快速发展阶段，在2017年达到了峰值120项，十年增长了107项，这可能是由于MFC在反应器构型和电极材料上的突破，降低了MFC的构建和运行成本[4]。

2.2 专利申请的区域分布

中国、日本、韩国和美国是用于污水处理的MFC技术相关专利申请的主要来源国家。在全球范围的专利申请中，来自中国的专利申请量为586项，占全球专利申请总量的73%;来自日本的专利申请量为96项，占全球专利申请总量的12%;来自韩国和美国的专利申请量基本相当，占全球专利申请总量的比例均为5%左右。

2.3 专利申请主体分析

从专利申请数量上看（图1），申请量排名前十的申请人有9位来自中国，其中，哈尔滨工业大学的专利申请量达到39项，位居全球第一。值得关注的是，来自中国的这9位申请人均为科研机构，与进入前十名的唯一一家日本企业松下电器形成明显对比。经分析，这些科研机构与企业的合作情况寥寥无几，仅发现南通大学有2件与企业合作申请（CN108623011A、CN208545192U），现有资料中也没有发现其技术转让的情形。从总体上来看，国内创新主体的申请量虽然普遍较高，但技术成果的运用仍较弱，技术转移能力有待强化和提高。

3 用于污水处理的MFC重要技术分析

通过对专利文献的梳理和分析发现，用于污水处理的MFC技术可分为MFC的结构和组成（434件）以及MFC耦合工艺（473件）这两个研发方向。MFC的结构和组成进一步可分为电极材料和结构（253件）、产电微生物（106件）、反应器构型（63件）、分隔材料（12件）四个二级技术分支;MFC耦合工艺进一步可分为MFC耦合生物脱氮工艺（216件）、MFC耦合膜处理工艺（131件）、MFC耦合人工湿地工艺（67件）、其他耦合工艺（59件）四个二级技术分支。

3.1 MFC的结构和组成

电极材料和结构、产电微生物、反应器构型、分隔材料作为MFC的结构和组成要素，是MFC产电性能的重要影响因素，受到了研究者们的广泛关注[5]。

3.1.1 电极材料和结构

表1对电极材料和结构方面的重点专利进行了归纳，可以看出，近几年电极材料和结构方面的改进思路主要有以下几个方面：1）提高MFC阳极的导电性能（如EP2702624A1）和生物亲合性（如CN105140549A）;2）采用价格低廉但仍具有良好催化活性的材料代替阴极贵重金属催化剂（如CN101702440A、CN102728345A）;3）改进阴极结构以提高其性能，如CN102160224A提出将催化剂层设置于阴极暴露于空气的一侧，该布置可将催化剂与污水分开防止其受污染，还可使催化剂层与空气更好地接触而变得更有效，进一步地，催化剂层还能受到一个或多个气体扩散层的保护。

3.1.2 产电微生物

分析发现，关于产电微生物的研究主要集中在对电化学活性菌的分离和鉴定以及提高产电微生物的性能上。在电化学活性菌分离和鉴定方面，MFC经历了介体MFC、无介体MFC（如CN1364146A）和自介体MFC（如CN101237063A）三个阶段。在提高产电微生物的性能方面，有采用脉冲电场（US2006118485A1）、紫外線或超声（CN102931425A）等技术手段对产电微生物进行预处理增强其新陈代谢活性;还有通过驯化产电菌提高其对污水的耐受性（CN1364146A）;CN102324541A则利用分子生物学手段，在产电微生物中移植含有编码难降解有机物分解的功能基因片段从而使阳极生物膜在分解难降解有机物的同时产电。

3.1.3 反应器构型

MFC根据反应器构型可分为双室MFC和单室MFC。传统的双室MFC（如US2003138675A1）中的阴极置于曝气的陰极溶液中，利用溶解氧作为电子受体。双室MFC的阴极传质阻力和内阻较大，不利于反应器放大。单室MFC（如CN101462785A）通常采用空气阴极，可有效降低电荷传递内阻和曝气能耗。由双室或单室结构还演变而来了其他MFC结构，如升流式MFC反应器（如US2006147763A1）具有UASB的优点，可使待处理污水与产电微生物充分混合从而提高产电量。漂浮式MFC（如US2012070696A1）以单室MFC为原型，将其巧妙改造为阴极漂浮在水面上的原位处理结构。

3.1.4 分隔材料

传统MFC系统中的分隔材料为质子交换膜，较常使用的Nafion全氟磺酸质子交换膜具有较高传导性，但因其成本太高而不利于工业化[6]。KR20140143594A采用离子交换膜代替传统的质子交换膜，一方面可降低膜的成本，另一方面离子交换膜的机械性能较好，便于清洗，可防止微生物代谢产物将膜污染和阻塞。CN102324542A则采用双极膜作为分隔材料，使阳极微生物氧化有机污染物释放出的质子与双极膜中离解出来的氢氧根结合成水，降低阳极室的pH变化幅度，有效防止阳极酸化对产电微生物性能的影响。

3.2 MFC耦合工艺

研究表明，将MFC与传统污水处理工艺耦合，可以实现不同工艺的优势互补，从而进一步提高污水处理及能源回收的效果[7]。对较多专利申请关注的MFC耦合生物脱氮工艺、MFC耦合膜处理工艺以及MFC耦合人工湿地工艺分述如下。

3.2.1 MFC耦合生物脱氮工艺

MFC耦合生物脱氮工艺为生物脱氮技术提供了新的思路[8]。MFC耦合生物脱氮工艺可分为阳极脱氮MFC和阴极脱氮MFC。根据投加的脱氮菌的不同，阳极脱氮MFC可进一步分为阳极反硝化MFC（如CN103117405A）和阳极厌氧氨氧化MFC（如CN101794896A）;阴极脱氮MFC可进一步分为阴极反硝化MFC（如CN104773827A）和阴极同步硝化反硝化MFC（如CN101817587A、CN103086508A）。MFC耦合生物脱氮工艺中的阴极通常选用生物阴极，无需额外加入阴极催化剂，不存在电子受体和催化剂再生问题，降低了MFC的构建成本。

3.2.2 MFC耦合膜处理工艺

MFC耦合膜处理工艺的重点研究方向是MFC耦合电渗析脱盐以及MFC耦合MBR这两种工艺。

MFC耦合电渗析脱盐工艺（如CN101481178A）中，中间脱盐室的阴离子和阳离子在MFC带来的电驱动力作用下分别穿过阴膜和阳膜到达阳极室和阴极室实现脱盐，降低了电渗析工艺的能耗。CN104617322A采用两张阳离子交换膜代替阴膜和阳膜相结合的方法，达到稳定各室pH的效果。

MFC耦合MBR工艺可克服MBR工艺曝气能耗高、膜容易污染等问题。如CN102381753A公开的MFC耦合MBR工艺中，MFC的产电可部分抵消MBR的曝气能耗。CN102633360A的耦合方式则是将MBR膜组件置于MFC阳极与阴极之间，利用MFC的内部电场控制膜污染。

3.2.3 MFC耦合人工湿地工艺

人工湿地（constructed wetland，CW）系统内部不同位置的氧化还原电位不同，使得MFC与CW耦合成为可能[9]。CN102249423A公开的CW/MFC耦合系统中，利用CW所具备的湿地基质高比表面积以及湿地底部严格厌氧环境等特点，使有机物降解的小分子产物更易被产电菌利用，进而促进了产电菌的富集及其产电性能的提高。CN103482768A公开的复合垂直流CW/MFC中，CW隔墙形成了MFC阳极区和阴极区的自然分隔，无需设置离子交换膜。CN105502673A采用钢渣作为电池阳极填料，利用钢渣中富含的铁、锰等金属氧化物作为中介体，提高了电子从产电菌到阳极表面的传输效率。

4 结语

自上世纪70年代首件专利申请提交以来，用于污水处理的微生物燃料电池技术的专利申请量历经了三个阶段，取得了跨越式的发展。中国、日本、韩国和美国是全球专利申请量的主要申请来源国家。在全球申请人方面，申请量排名前十的申请人中有9位都是来自中国的科研机构，但其产学研联系的紧密度不高，技术转移能力有待进一步加强。

用于污水处理的MFC技术可分为MFC的结构和组成以及MFC耦合工艺这两个研发方向。MFC的结构和组成方面，电极材料和结构、产电微生物、反应器构型、分隔材料作为MFC产电性能的重要影响因素，受到了广泛关注。MFC耦合工艺方面，MFC耦合生物脱氮工艺、MFC耦合膜处理工艺以及MFC耦合人工湿地工艺是三个最重要的技术分支。

【参考文献】

[1]卢宇翔，覃容华，朱丽君，等.微生物燃料电池在环境治理领域中的研究应用进展[J].环境工程，2018，36（增刊）：23-27、83.

[2]谢晴，杨嘉伟，王彬，等.用于污水处理的微生物燃料电池研究最新进展[J].水处理技术，2010，36（3）：10-16.

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[4]Liu H，Ramnarayanan R，Logan BE. Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell[J].Environmental Science & Technology，2004，38：2281-2285.

[5]林茂宏，衣相霏，李凤祥.微生物燃料电池用于废水能源化的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35（61）：178-184.

[6]谢珊，欧阳科，黎丽华，等.膜在微生物燃料电池分隔材料中应用的研究进展[J].水处理技术，2011，37（8）：15-18.

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[9]许丹，肖恩荣，徐栋，等.微生物燃料电池与人工湿地耦合系统研究进展[J].化工学报，2015，66（7）：2370-2376.