多功能复合导电毛织物的制备及其性能

2019-08-29王文聪范静静王鸿博

纺织学报 2019年8期

王文聪，范静静，丁超，王鸿博

(1. 江南大学江苏省功能纺织品工程技术研究中心，江苏无锡 214122；2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122)

导电功能织物因在抗静电、电磁屏蔽、智能可穿戴服装等领域[1-4]有重要的应用前景，已成为当前学术研究的重点和热点。织物导电性能的提高大都是通过在表面或内部嵌入或涂覆金属基、聚合物基或者碳基导电物质，因金属基导电织物柔性和舒适性不佳，聚合物基和碳基导电织物成为发展的主要方向。

聚吡咯(PPy)具有良好的导电性、生物相容性以及环境稳定性，是当前研究最多的本征型导电聚合物之一。PPy导电织物主要通过化学聚合法在纱线或织物表面原位生成PPy，聚合过程受到吡咯(Py)单体浓度、反应时间、反应温度、氧化剂种类和浓度等实验条件的影响[5-6]；或者利用电化学法[7]，将织物黏附到导电电极上或预先镀导电层，制备涂层织物。但PPy与织物间仅存在范德华力等物理作用，存在吸附量少、吸附不均匀、结合不够紧密等问题，影响织物导电性能的提升。

碳基导电材料主要包括碳纳米管、石墨烯、炭黑等。其中，碳纳米管具有优异的力学性能、导热、导电性能、高的长径比、优良的表面性能、化学稳定性和日渐成熟的制备工艺，成为制备导电织物的重要原材料之一。功能化修饰后碳纳米管间的范德华力被削弱，可均匀分散在溶液中。利用浸渍烘干方法可将碳纳米管[8-9](或修饰后的碳纳米管)涂敷在织物表面以制备复合导电织物，其制备工艺简单但织物导电性不高，耐久性和耐洗性欠佳。碳纳米管或者导电高聚物PPy也被发现具有潜在的阻燃、防紫外线、超疏水功能[10-12]，将修饰后的羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)或PPy协同作用，结合 2种材料的优点，可改善材料的导电性能并赋予其特殊的功能性。

相对纤维素类织物，毛织物更易产生静电集聚现象，本文以静电吸附力为驱动力将PPy与MWCNTs-COOH逐层交替沉积在毛织物表面，以制备具有良好导电性、耐久性和多重功能的复合导电毛织物；通过单因素试验分析法研究羧基化碳纳米管分散液质量浓度、吡咯单体浓度、氧化聚合时间、氧化聚合温度、组装次数等工艺条件对复合导电毛织物电导率的影响，确定了复合导电毛织物的最优制备工艺，并对最优工艺下所得织物的结构和性能进行表征。

1 试验部分

1.1 试验材料

织物：纯羊毛平纹织物，幅宽为145.5 cm，经、纬纱线密度均为55 tex×2，经密为370根/(10 cm)，纬密为270根/(10 cm)，面密度为200 g/m2，由圣凯诺服饰有限公司提供。

试剂：盐酸、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水乙醇(均为分析纯)，吡咯(Py)(化学纯)，均由国药集团化学试剂有限公司提供； MWCNTs-COOH，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供。

1.2 试验方法

1.2.1 MWCNTs-COOH分散液的配制

将MWCNTs-COOH均匀分散在蒸馏水中，采用XO-SM50型超声波微波组合反应系统(南京先欧仪器制造有限公司)对其超声分散30 min后，得到稳定的分散液。

1.2.2 复合导电毛织物的制备

1)将毛织物裁成5 cm×5 cm，经乙醇、去离子水反复洗涤以清除油污及附着物，然后浸泡于浓度为1 mol/L的 HCl中30 min，使其带上正电荷便于下一步组装。

2)将预处理后带有正电荷的毛织物(轧余率为110%)浸入到MWCNTs-COOH分散液中，使织物表面均匀吸附上带负电荷的MWCNTs-COOH，吸附10 min后将织物取出并用去离子水充分洗涤。

3)将步骤2)处理后的织物置于吡咯单体溶液10 min后，用轧车轧去多余溶液，轧余率为110%，再浸渍于一定温度下的氧化剂FeCl3·6H2O溶液中，发生氧化聚合反应，一段时间后将织物取出用去离子水充分洗涤，以除去织物表面不牢固吸附的物质。

4)以上即完成了织物表面MWCNTs-COOH和PPy的1次交替沉积过程，记为组装1次，重复步骤2)、3)n次，可得到组装次数为n的复合导电毛织物，于60 ℃条件下烘干备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 织物厚度测试

按照ASTM D1777-96 (2015)《测量纺织材料的厚度标准试验方法》对试样厚度进行测试，每块织物连续选取5个部位进行测试，并取其平均值。

1.3.2 织物导电性能测试

按照AATCC 76—2005《纺织品表面电阻试验方法》，利用34 401A型数字万用表(美国安捷伦公司)测试组装n次后复合导电毛织物的表面方块电阻值，织物的体积电阻率可通过方块电阻值和织物厚度计算得到。

1.3.3 织物化学结构测试

将试样与KBr粉末混合研磨后压制成片，采用NICOLE7 is10型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)对原棉织物以及复合导电棉织物进行红外光谱测试，测定波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.4 织物形貌结构观察

将未处理的毛织物和最优工艺下制备的组装n次的复合导电毛织物固定于铜片上并喷金，使用SU-1510型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)进行观察。

1.3.5 织物耐洗性测试

按照GB/T 12490—2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》，配制质量浓度为4 g/L的皂液，对最优工艺条件下制备复合导电毛织物洗涤5、10次后测试其电导率。

1.3.6 织物抗菌性测试

按照GB/T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分:琼脂平皿扩散法》，根据试样下细菌繁殖情况以及抑菌带宽度，评价最优工艺条件下制备的复合导电毛织物的抑菌能力。

1.3.7 织物表面润湿性测试

使用DSA25型接触角测试仪(德国KRUSS公司)观察复合导电毛织物表面水滴接触角的变化情况。将2 μL去离子水滴于试样表面，30 s后开始记录水滴在织物表面的形状变化，在同一试样不同位置测量3次，求取平均值，即得到织物静态水接触角。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对复合织物导电性能的影响

2.1.1 MWCNTs-COOH分散液质量浓度

当Py和FeCl3·6H2O浓度分别为1.00 mol/L，氧化聚合时间为30 min，氧化聚合温度为0 ℃时，调整MWCNTs-COOH分散液的质量浓度，组装次数为1～5次的复合导电毛织物导电性能如图1所示。可看出，在其他条件不变的情况下，随着MWCNTs-COOH分散液的质量浓度由0增加到2.0 mg/mL，复合导电毛织物的电导率先增大后减小。当质量浓度为1.0 mg/mL时，织物具有更优的导电性能，组装次数为5时，电导率达到112.5 S/m。MWCNTs-COOH的加入明显提高了织物的电导率，随着MWCNTs-COOH分散液质量浓度的增加，织物吸附MWCNTs-COOH的量逐渐增加，与PPy组装后形成的双层膜可连续沉积在织物表面，形成导电通路，提高了复合导电毛织物的导电性能，但当织物表面MWCNTs-COOH的吸附量达到饱和时，过量的MWCNTs-COOH易团聚在织物表面，影响导电通路的形成，造成织物电导率的下降。

图1 MWCNTs-COOH质量浓度对复合导电毛织物电导率的影响Fig.1 Influence of MWCNTs-COOH concentration on conductivity of composite conductive wool fabric

2.1.2 Py溶液浓度

当MWCNTs-COOH质量浓度和FeCl3·6H2O浓度分别设置为1.0 mg/mL和1.00 mol/L，氧化聚合时间为30 min，氧化聚合温度为0 ℃时，变换Py的浓度，组装次数为1～5的复合导电毛织物导电性能如图2所示。

图2 Py浓度对复合导电毛织物电导率的影响Fig.2 Influence of Py concentration on conductivity of composite conductive wool fabric

由图2可看出，在其他条件不变的情况下，随着Py单体浓度由0.50 mol/L增加到1.50 mol/L，织物电导率先增大后减小。当Py溶液浓度为 1.00 mol/L 时，织物导电性能更优，组装5次后织物电导率达到了112.9 S/m。Py溶液的浓度主要影响复合导电毛织物表面PPy导电膜的结构和性能。低Py浓度时，织物表面吸附的Py及其低聚体较少，氧化剂用量相对过高，难以形成高分子量、均匀、连续的PPy薄膜，织物导电性能不佳。提高Py浓度有利于形成均匀连续的MWCNTs-COOH/PPy功能膜，给载流子提供了良好的运动通道，导电性能有所改善。当Py浓度过高，PPy沉积速率过快，易导致织物表面生成的PPy不均匀，使复合织物的导电性能降低。此外，MWCNTs-COOH质量浓度相对较低时，织物表面通过静电作用吸附的Py已达到饱和，过量的Py在溶液中聚合并堆积，使其与织物的结合牢固下降。

2.1.3 FeCl3·6H2O溶液浓度

当MWCNTs-COOH质量浓度和Py浓度分别设置为1.0 mg/mL 和1.00 mol/L，氧化聚合时间为30 min，氧化聚合温度为0 ℃时，变换FeCl3·6H2O溶液的浓度，组装次数为1～5的复合导电毛织物导电性能如图3所示。

由图3可看出，在其他条件不变的情况下，随着FeCl3·6H2O溶液浓度由0.50 mol/L增加到1.50 mol/L，织物电导率先增大后减小。当FeCl3·6H2O浓度为1.00 mol/L时，织物导电性能更优，组装5次后织物电导率达到了110.0 S/m。FeCl3·6H2O 作为Py聚合的氧化剂，与PPy膜的结构和性能有着重要的关系。较低浓度的FeCl3·6H2O中，只有少量Py被完全氧化为导电聚合物PPy，织物导电性能较差，但若溶液中FeCl3·6H2O过量，PPy被过氧化，PPy分子的共轭结构和载流子的迁移传送会遭到破坏，织物导电性下降。

2.1.4 氧化聚合时间

当MWCNTs-COOH分散液质量浓度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液浓度分别设置为1.0 mg/mL、1.00 mol/L 和1.00 mol/L，氧化聚合温度为0 ℃时，变换氧化聚合时间，组装次数为1～5的复合导电毛织物导电性能如图4所示。可看出，在其他条件不变的情况下，随着氧化聚合时间由10 min增加到 50 min，织物电导率先增大后减小。当氧化聚合时间设置为30 min时，织物导电性能更优，组装5次后织物电导率达到了109.7 S/m。可能的原因是，随着反应时间延长，Py被氧化聚合生成导电高聚物PPy并逐渐进行链增长，若时间过短，织物表面和MWCNTs-COOH上吸附的高分子量PPy有限，使导电性能不佳。随着时间增加，形成的PPy大分子链聚合度和规整度提高，但时间达到30 min以后，副产物增多，导致PPy分子量、共轭程度下降，织物电导率下降。

图4 氧化聚合时间对复合导电毛织物电导率的影响Fig.4 Influence of reaction time of oxypolymerization on conductivity of composite conductive wool fabric

2.1.5 氧化聚合温度

当MWCNTs-COOH分散液质量浓度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液浓度分别设置为1.0 mg/mL、1.00 mol/L 和1.00 mol/L，氧化聚合时间为30 min时，变换氧化聚合温度，组装次数为1～5的复合导电毛织物导电性能如图5所示。

图5 氧化聚合温度对复合导电毛织物电导率的影响Fig.5 Influence of temperature of oxypolymerization on conductivity of composite conductive wool fabric

由图5可看出，在其他条件不变的情况下，氧化聚合温度为0 ℃时，复合导电毛织物导电性能相对更优。温度的高低直接影响Py的聚合速度。低温时制备复合导电织物形成的PPy排列致密、均匀，分子结构有序性增加；而温度升高，聚合反应剧烈，形成的PPy结构缺陷多；此外，Py氧化聚合为放热反应，温度升高PPy分子链中的大π键会被破坏，从而使织物导电性能下降。

2.1.6 组装次数

由图1～5可发现，随着组装次数的增加，复合织物电导率不同程度的增加。当MWCNTs-COOH分散液质量浓度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液浓度分别设置为1.0 mg/mL、1.00 mol/L和1.00 mol/L，氧化聚合温度为0 ℃，氧化聚合时间为30 min时，随组装次数的变化，织物电导率的增加更加显著，此时为导电复合织物的最优制备工艺。组装次数为5时，织物导电性能相对最优，此时织物厚度已由毛织物原样的0.327 mm增长到0.435 mm，进一步增加组装次数，织物卷边严重，手感不佳，故本文中组装次数最佳为5次。

2.2 最优工艺时复合织物的结构和性能

2.2.1 复合导电毛织物的化学结构分析

图6 毛织物及复合导电毛织物的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of original wool fabric and composite conductive wool fabrics

2.2.2 复合导电毛织物的形貌结构分析

最优工艺条件下不同组装次数时，复合导电毛织物的表面形貌如图7所示。可知，未经处理的羊毛纵面呈鳞片状覆盖的圆柱体，其截面近似圆形或椭圆形，表面光滑均匀。随着组装次数增加，即织物表面沉积MWCNTs-COOH/PPy膜数量上升，羊毛鳞片逐步被覆盖，表面粗糙程度增加，MWCNTs-COOH或PPy颗粒愈来愈多，当组装次数增加至5时，在羊毛表面形成了致密紧实的导电层，羊毛被MWNTs-COOH/PPy完全包覆，此时易于形成导电通路，导电性能更为突出。

图7 毛织物原样及不同组装次数复合导电毛织物的扫描电镜照片(×2 000)Fig.7 SEM images of original wool fabric (a) and composite conductive wool fabric with 1 (b), 3 (c) and 5 (d) assembly bilayers(×2 000)

2.2.3 复合导电毛织物的耐洗涤性分析

毛织物在酸性条件下带正电荷，MWCNTs-COOH开口端羧基带有负电性；在氧化剂存在情况下，吡咯单体及其聚合体被氧化，带有正电荷；利用正、负电荷静电吸附力可提高羊毛与MWCNTs-COOH、MWCNTs-COOH与PPy之间的结合牢度[13-14]，原理如图8所示。洗涤10次后复合导电毛织物形貌结构影响如图9所示。可知经洗涤后，复合导电毛织物表面光滑程度有所改善，说明洗涤去除了织物表面一部分结合不牢固的MWCNTs-COOH或PPy等物质。随着洗涤次数的增加，不同组装次数的复合导电毛织物的电导率小幅度下降：组装次数为1、3、5的复合导电织物电导率分别为25.0、59.3和111.7 S/m，经5次洗涤后，分别下降到23.0、54.4和103.9 S/m；经10次洗涤以后，分别降至21.1、50.6和98.8 S/m。总体而言，由于MWCNTs-COOH和PPy之间的静电吸附力，复合导电毛织物具有较好的耐洗涤性。

图8 羊毛、MWCNTs-COOH和PPy的组装机制Fig.8 Interaction mechanism of wool, MWCNTs-COOH and PPy

图9 洗涤10次后复合导电毛织物的扫描电镜照片(×2 000)Fig.9 SEM image of composite conductive wool fabric after washing 10 times(×2 000)

2.2.4 复合导电毛织物的抗菌性能分析

不同组装次数复合导电毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度测试结果如表1所示。组装次数为5的复合导电毛织物抑菌效果如图10所示。

表1 不同组装次数复合导电毛织物的抑菌带宽度Tab. 1 Diameters of bacteriostatic zone of composite conductive wool fabrics with different assembly bilayers mm

图10 组装次数为5的复合导电毛织物抑菌效果Fig.10 Antibacterial effect of composite conductive wool fabrics with 5 assembly bilayers against Escherichia coli bacteria (a) and Staphylococcus aureus bacteria (b)

由表1可知，未经羧基化碳纳米管和聚吡咯处理的毛织物原样周围没有抑菌圈出现，试样与琼脂培养基接触区域布满繁殖的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，这表明毛织物原样没有抗菌效果。将MWCNTs-COOH和PPy逐层沉积到织物表面后，抑菌带宽度逐渐增加，经组装5次的复合导电织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度最大，且试样与琼脂培养基接触区域没有繁殖，具有良好的抑制细菌滋生的效果。研究发现，羧基修饰的碳纳米管会造成细菌细胞膜破损，进而起到杀菌作用[15]；PPy中存在的聚阳离子也会破坏微生物细胞膜，导致细菌失活[16]，因而组装后的复合导电毛织物，综合了MWCNTs和PPy的特性，具有优良的抗菌性。

2.2.5 复合导电毛织物的表面润湿性能分析

不同组装次数复合导电织物表面润湿性能如图11 所示。

图11 不同组装次数复合导电织物的表面润湿性Fig.11 Surface wettability of composite conductive fabrics with 0 (a), 1 (b), 3 (c), and 5 (d) assembly bilayers

由图11可知，毛织物具有优良的亲水性，但由于羊毛鳞片表面覆盖一层类脂物质，接触角为(110±1.6)°。当组装1、3、5次后，表面覆有MWCNTs-COOH/PPy功能膜的毛织物接触角分别达到(129.5±0.9)°、(135.1±0.4)°和(142.5±0.6)°，即3块复合导电毛织物均具有一定疏水性，且随着组装次数的增加，疏水性能逐渐提高。相关研究[17]表明，通过在材料表面构建聚吡咯纳米纤维阵列，无需任何低表面能物质即可将材料与水的接触角提高到165°，说明在固体表面构筑微纳米结构是制备疏水表面的重要手段。对于复合导电毛织物，由图7可知，随着组装层数的增加，MWCNTs-COOH和PPy在织物表面形成了越来越显著的微纳米结构，表面越来越粗糙，因此，接触角增大，疏水效果增强。