测点相对位置对离子探针锆石U-Pb定年的影响*

凌潇潇 李秋立, 2** 刘宇, 2 唐国强, 2 李娇

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 1000292. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049

在地质年代学的研究对象中，锆石(ZrSiO4)以其富U贫Pb、分布广泛、物理化学性质稳定、能记录多种元素和同位素信息等特点而占有非常重要的地位。一些经历了复杂地质事件的锆石往往具有多期生长的内部结构，记录了相应岩石的多期演化历史(陈道公等, 2001; 吴元保和郑永飞, 2004)。具有高空间分辨率的离子探针(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)一般被认作对复杂变质锆石进行微区原位的微量元素、U-Pb年龄、氧同位素、锂同位素和硅同位素等分析的首选工具，被广泛应用在各种地质过程的研究中(吴福元等, 2007; Lietal., 2010b; 李秋立等, 2013; 杨亚楠等, 2014; Gaoetal., 2015; Liuetal., 2018)。

为利用多种元素和同位素体系联合表征地质现象，研究者希望能对同一锆石颗粒，甚至在同一微区内用最简化的样品前处理方法、在尽可能小的分析区域内得到多种同位素的高精度数据(李献华等, 2013; Schmitt and Vazquez, 2017)。例如，为获得锆石同一微区U-Pb年龄和氧同位素信息，选择在一个分析点上测试氧同位素分析，不进行样品处理而继续进行U-Pb年龄测试；再比如在一颗变质锆石上，既测试样品的核部，又测试样品的边部(Compstonetal., 1984)；更有个别样品，适宜锆石颗粒非常少，为了检验测试结果的可重复性，在一个颗粒的同一测点附近反复多次测试。以上所描述的这些测试情形均是常见现象，但是否存在干扰或存在多大程度的干扰目前尚没有定量化论证。

由于二次离子复杂且不明确的发射机理，在使用离子探针分析测试的过程中，不同的测试条件都可能带来测量的系统偏差。为了检验上述测试情况下分析结果的准确性，本文采用目前最为均一的锆石标样M257作为测试对象，通过模拟不同测试条件，来检验测量结果是否与标准值之间存在变化，以期能为研究者采用离子探针技术进行锆石分析时，在测点选择和后期结果评价中起到参考作用。

1 锆石样品特征

锆石标准物质M257取自一颗已经切割抛磨，重约5g左右的宝石级锆石颗粒，破碎消耗了约1.5g进行了大量元素含量、多种方法定年及多种同位素组成的均一性检验，目前已经成为广泛使用的锆石U-Th-Pb元素含量、U-Pb年龄、氧同位素和锂同位素标准物质(Nasdalaetal., 2008; Lietal., 2011b)。锆石M257的206Pb/238U比值推荐值为0.09100±0.00003(2σ)，207Pb/235U比值推荐值为0.7392±0.0003(2σ)，对应206Pb/238U年龄的推荐值是561.3±0.3Ma(95%置信概率)，U含量推荐值为840×10-6，Th/U比值为0.27(Nasdalaetal., 2008; Lietal., 2011b)。

2 分析方法

将20个约300μm的M257锆石颗粒按照传统的双面胶粘贴制靶方式制备成环氧树脂靶，抛光至平整后清洗烘干，镀约20nm厚纯金，达到表面电阻<20欧姆水平(Lietal., 2009, 2010a)。

图1 锆石M257上用离子探针U-Pb年龄测试后的预剥蚀区域与测点的反射光图其中虚线长方形标示预剥蚀区域，实线椭圆标示测点位置，朝向锆石表面的箭头方向指示一次离子束入射方向，离开锆石表面的箭头方向指示二次离子溅出方向. (a) M257@n指示第n次测试的测点位置，M257@nP是在M257@n位置上的重复测试；(b) M257@n指示第n次测试的测点位置，M257-afterO@n指示之前测试过氧同位素的测点位置上再测试年龄的位置；(c) M257@n指示第n次测试的测点位置，D、UP、L、R分别代表在第n个测点的下、上、左、右，M257@n(D, UP, L, R)预剥蚀区域与M257@n有重合的地方，如虚线长方形所示，测点不重合，如椭圆形所示；(d) M257@n指示第n次测点位置，n60L是在第n个测点左侧60μm，两个相邻的预剥蚀区域间距15μmFig.1 The optical images of the M257 Zircon with the analysis craters in the center of the pre-sputter areas (polished epoxy mount, reflected light)

本研究共设计了四组实验，第一组和第二组实验均为测点的位置(X,Y)坐标不发生改变，而剥蚀深度发生变化，即在同一个测点位置分析两次。第三组和第四组实验测点的(X, Y)坐标发生改变，即在临近的区域内进行多次分析。为了检验测试结果的重复性，参考国家计量技术规范要求，本实验在相同仪器，相同测试条件下，短时间内，重复测量次数都选为10次。

第一组实验是模拟实际测试中，在一个颗粒的同一测点上反复多次测试的情况。在这组实验中采用的一次离子束束斑为15μm×10μm，因此所对应的预剥蚀区域是一个45μm×40μm的矩形。对靶A643中坐标为(X, Y)的M257锆石颗粒分析一次，第n个测点标记为M257@n。然后在同一(X, Y)坐标再分析一次，第n个测点的第二次分析结果标记为M257@nP。依此类推，在10个颗粒上做10次重复实验，共计10个测点，20次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较，标记为M257@nP的测点的测试位置(X, Y)不变，但剥蚀深度更深，其反射光图如图1a所示。

第二组实验是模拟实际测试中，在一个位置先测试氧同位素，不进行样品处理直接再测试U-Pb年龄的情况。在这组实验中采用的一次离子束束斑为30μm×20μm，因此所对应的预剥蚀区是一个60μm×50μm的矩形。本实验先对靶A643中M257的不同颗粒进行了10次氧同位素测试，然后在测试过氧同位素的位置再测试U-Pb年龄，第n个测点标记为M257-afterO@n，并在测试过程中间隔着测试未经过氧同位素分析的M257颗粒，标记为M257@n。依此类推，做10次重复实验，共计20个测点，20次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较，标记为M257-afterO@n的测点的剥蚀深度更深，其反射光图如图1b所示。为避免干扰，任何一个标记为M257@n的测点或M257-afterO@n的测点之间的间距在100μm以上。

第三组实验模拟实际测试中对具有复杂结构，比如有核(幔)边的锆石，依次在核(幔)边区域进行测试的情况。在这组实验中采用的一次离子束束斑为30μm×20μm，因此所对应的预剥蚀区是一个60μm×50μm的矩形。在10个M257颗粒上约120μm×100μm的区域内分别共做了5次实验分析。一个分析区域的第一次(首次)测点位置为(X, Y)，标记为M257@n，第二次测点位置为(X, Y-20)，标记为M257@nD，第三次测点为(X, Y+20)，标记为M257@nUP，第四次测点位置为(X-30, Y)，标记为M257@nL，第五次测点位置为(X+30, Y)，标记为M257@nR。以上实验是依次按照首个测点下、上、左、右的顺序类推，在5个区域内做重复实验，共计25个测点，25次年龄分析结果。然后改变测点的选择顺序，按照首个测点左、右、下、上顺序在另外5个区域内做重复实验，共计25个测点，25次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较，标记为M257@n(D, UP, L, R)测点的剥蚀深度相同，但预剥蚀区域有重合，其反射光图如图1c所示。

因已确认预剥蚀区域发生重叠存在影响，第四组实验是在第三组实验的基础上，为找到安全测试距离而设计。在这组实验中采用的一次离子束束斑为15μm×10μm，因此所对应的预剥蚀区是一个45μm×40μm的矩形。同理，首个测点标记为M257@n，然后在位置为(X-60, Y)的区域测试，标记为M257@n-60L。依此类推，做10次重复实验，共计20个测点，20次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较，标记为M257@n-60L的测点相邻预剥蚀区域间隔为15μm，剥蚀深度相同，但预剥蚀区域不重合。其反射光图如图1d所示。

图2 同一测点多次离子探针U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果图2中的红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果，蓝色线表示M257@nP(即在已完成U-Pb年龄分析的锆石颗粒上再次分析)的结果. 其中图2a和图2b为206Pb/238U年龄结果，图2c为207Pb/206Pb年龄平均值. 图2d可见M257@n的谐和年龄为560±5Ma，M257@nP的所有分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/206Pb年龄在误差范围内不一致Fig.2 Comparison of the 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS twice on the same spot

3 分析结果

3.1 同一区域多次分析

3.1.1 同一测点多次U-Pb年龄分析

图3 同一测点先氧同位素再U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果图3中的红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果，蓝色线表示M257-afterO@n(即在已完成O同位素分析的锆石颗粒上再次分析)的结果. 其中图3a和图3b为206Pb/238U年龄结果，图3c为207Pb/206Pb年龄平均值. 图3d显示M257@n和M257-afterO@n的谐和年龄图Fig.3 The 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS in the same pit with previous O isotopes measurement

3.1.2 同一测点先氧同位素再年龄分析

3.2 相邻区域分析

3.2.1 相邻有重叠分析

第三组模拟实验的结果显示，如果预剥蚀区域有部分重叠，其U-Pb年龄也发生变化。而且预剥蚀区域重叠的位置和范围不同，即测点的位置和测试顺序不同，对年龄的影响程度不一样。

图4 有部分预剥蚀区域重叠的U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果图中红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果，绿色线表示M257@nD(即在已完成首次分析的锆石颗粒下方再次分析)的结果，黑色线表示M257@nUP(即在已完成首次分析的锆石颗粒上方再次分析)的结果，蓝色线表示M257@nL(即在已完成首次分析的锆石颗粒左方再次分析)的结果，紫色线表示M257@nR(即在已完成首次分析的锆石颗粒右方再次分析)的结果. 其中图4a-d中分别是依次按照首个测点、下、上、左、右的顺序类推，在5个区域内做重复实验的年龄分析结果，图4a和图4b为上述五次实验的206Pb/238U年龄结果，图4c为上述五次实验的207Pb/206Pb年龄平均值，图4d中显示为上述五次实验的的谐和年龄图. 其中图4e-h中分别是按照首个测点、左、右、下、上顺序在5个区域内做重复实验的年龄分析结果，图4e和图4f为上述五次实验的的206Pb/238U年龄结果，图4g为上述五次实验的的207Pb/206Pb年龄平均值，图5h中显示为上述五次实验的年龄谐和图Fig.4 The 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS on the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively

图5 预剥蚀区域不重叠的U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果图中红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果，蓝色线表示M257@n-60L(即在已完成首次分析的锆石颗粒X坐标减小60μm处再次分析)的结果. 其中图5a和图5b为206Pb/238U年龄结果，图5c为207Pb/206Pb年龄平均值，图5d中显示标记为M257@n和标记为M257@n-60L的谐和年龄图Fig.5 The 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS on the same zircon grain with visible distance

表1 测点相对位置对锆石M257的离子探针U-Pb定年结果的影响

Table 1 The effect of relative measured position on zircon M257 SIMS U-Pb dating

测点的相对位置和分析顺序206Pb/238U年龄表观值(Ma, 2SE)206Pb/238U年龄与推荐值之间的偏差比同一测点多次U-Pb定年535±5Ma(n=10, MSWD=0.3)-5%同一测点先氧同位素再U-Pb定年552±5Ma(n=10, MSWD=0.1)-1.6%有部分预剥蚀区域重叠U-Pb定年下555±7Ma(n=5, MSWD=0.1)-1.1%上567±6Ma(n=5, MSWD=0.1)1.1%左624±8Ma(n=5, MSWD=0.1)11%右549±6Ma(n=5, MSWD=0.2)-2.2%有部分预剥蚀区域重叠U-Pb定年左590±7Ma(n=5, MSWD=0.2)5.1%右550±7Ma(n=5, MSWD=0.1)-2%下573±7Ma(n=5, MSWD=0.1)2.1%上578±7Ma(n=5, MSWD=0.1)3%预剥蚀区域不重叠U-Pb定年561±5Ma(n=10, MSWD=0.3)

3.2.2 相邻无重叠分析

4 讨论

4.1 测点相互影响因素探讨

离子探针通过聚焦的一次离子束轰击样品表面而产生样品信息的二次离子，通过样品表面加以高压使得二次离子加速并提取到后面的质谱部分，二次离子产生的过程被称为离子溅射。可见，二次离子的产生涉及多种因素，包括样品本身情况和样品表面高压分布情况。Andersen and Hinthorne (1973)基于一种通过局部热平衡(Local thermal equilibrium)理论，认为多种矿物乃至玻璃样品在离子溅射过程中某种元素形成的离子、原子、电子、分子碎片存在某种平衡，其相对比例关系很大程度上决定于轰击点的表面温度和电子密度。Hinthorneetal. (1979)认为样品的UO+/U+一定程度上可以反映样品表面温度，从而提出Pb+/U+比值与UO+/U+存在相关性，且理论上推导出Pb+/U+较样品实际Pb/U比值大约高2倍左右。从现有数据来看，对于离子探针锆石U-Pb分析，这个理论和实际观察都相对比较吻合，但对于其它矿物的情况则会出现非常大的出入(Lietal., 2010a, b, 2011a, 2012, 2013; Lingetal., 2015, 2016)。如在没有样品表面吹氧情况下，斜锆石Pb+/U+较实际值要低，而在CAMECA IMS仪器样品表面吹氧情况下，Pb+/U+会较实际比值高近7倍(Lietal., 2010a)。离子探针金红石U-Pb分析中Pb+/U+比值变化范围极大，可从7倍到200倍(Lietal., 2011a)。可见这种局部热平衡理论对离子溅射的解释尚存在较大不确定性。另外一种理论提出一次离子对样品中结合键的破坏(bond-breaking)导致二次离子的产出(Schroeeretal., 1973)，因此不同元素二次离子的产率与被轰击区域内该元素的结合键能相关。Chaussidonetal. (2017)展示了对玻璃和辉石混合区域经过一次离子轰击后的情形，可见一次离子对样品的剥蚀具有一定的选择性，结合能较弱的玻璃成分被剥蚀得较多，而结合能强的辉石则被剥蚀地相对少。

对比本实验中观察到的现象，无论是在经过铯源轰击的氧同位素分析点还是氧源轰击的U-Pb分析后的点上的再次测试，都呈现出二次离子的产率增加的现象，而氧源轰击后的再次轰击所呈现出的二次离子产率增加现象更为显著。从样品形态上讲，第二次原位的轰击会加大测点的深度，而从铯源轰击和氧源轰击后所呈现的二次离子产率增加率的显著不同暗示深度的增加不是增加二次离子产率的主要因素。以往研究发现，在离子探针中，被高能一次离子束轰击的样品表面会产生有5～10nm的一次离子的注入(Schmitt and Vazquez, 2017)。正是这种高能一次离子的注入，类似于衰变过程中高能粒子的造成的轰击使得样品的晶格发生一定程度的损伤，元素的结合能减弱，从而导致在同一测点上进行第二次分析时，二次离子更容易被激发。氧源之所以在众多气体源尝试后被选为适宜的一次离子源，与其造成金属离子的产率的增加有直接的关系。

4.2 对SIMS U-Pb定年测试的选点建议

锆石U-Pb体系定年是发展历史最早、应用最广的定年方法之一。从U-Pb体系理论出发，所谓谐和的U-Pb年龄意味着207Pb/206Pb年龄与206Pb/238U年龄具有一致性。207Pb/206Pb年龄的计算仅涉及Pb同位素比值的测试，在离子探针质谱分析中由于原子量较大，涉及的质量分馏一般小于0.3%(Sternetal., 2009; Lietal., 2009, 2010a)。从本研究中不同情况下离子探针测试锆石M257的207Pb/206Pb年龄的结果可以看出，不同选点情况下的207Pb/206Pb年龄变化范围很小(557～565Ma)，在误差范围内一致，具有很好的重现性。这表明不同选点情况下并不会造成Pb同位素的显著分馏，其变化在离子探针分析中基本可以忽略。因此可以认为选点位置的变化对207Pb/206Pb年龄结果没有明显影响。测点的位置和测试顺序不同，会造成206Pb/238U结果发生-5% 到 11%的偏差，导致本是谐和的U-Pb体系表现为不同程度的不谐和，其结果可能会带来错误的解释。比如在本研究的第一组和第二组实验中，对原测点的再次分析，校正后的样品年龄在谐和图上会表现为207Pb/206Pb年龄大于206Pb/238U年龄，可能会被解释为Pb丢失。而在本研究的第三组实验中，在原测点左侧(一次离子入射方向的后方)的分析出现Pb/U表观年龄较大幅度增加现象，对于本是谐和的样品会表现为207Pb/206Pb年龄小于206Pb/238U年龄的反谐和现象，而对于本已发生少量Pb丢失的样品则可能出现谐和的假象。

实际研究中会出现在一个颗粒上设置多个测点的需求，如变质锆石上对核部和边部的分析、对样品量少而珍贵的天体样品中可定年矿物的重复分析等。已有天体样品锆石U-Pb数据报道中，经常出现Pb-Pb年龄较为一致，而U-Pb年龄变化范围较大的现象(Misawaetal., 2005; Zhouetal., 2013)，这与在一个颗粒上反复多次测试不无关系。虽然对于这种年龄古老的天体样品多采用Pb-Pb年龄，多次测试的结果对其认识并不造成大的影响，但对于年轻变质岩的分析会有较大不同。年轻样品Pb-Pb年龄的精度较差，因此多采用U-Pb年龄，测点选择的影响人为地造成增大变质阶段年龄范围的认识。在变质锆石上依次测试样品的核部和边部，需要仔细检查样品的颗粒，需要两个测点的预剥蚀区域之间有15μm以上的间隔，结果才会没有影响。在不得已需要在预剥蚀区域有重合的同一颗粒多次分析的情况下，需注意将重要信息的位置设置为首个测点，同时必须避免第二个测点选择位于前一个测点一次离子入射方向后侧的情形。

为了同时获得一个锆石样品的U-Pb同位素和氧同位素信息，选择在一个分析点上做完氧同位素分析，不进行样品处理接着做U-Pb年龄分析，得到的U-Pb年龄可能偏小1.6%左右。对于粒度较大(比如大于100μm的颗粒)，建议重新抛光后镀金再进行年龄测试。对于小颗粒样品，由于担心多次打磨抛光可能造成样品颗粒的丢失，因此做完氧同位素测试后直接做U-Pb年龄测试的颗粒，需要在结果的不确定度评定中增加系统误差的比例。选择进行过氧同位素分析的标样进行U-Pb分馏的校正，一定程度上可以抵消该误差，这需要研究者在测试中注意标样测点的选择。

5 结论

离子探针锆石U-Pb定年工作已经有近40年历史，涉及仪器和样品等多方面的影响因素也进行过许多探讨，而大多数工作均采用互不影响的多点测试来总结规律，而实际工作中所遇到的情况则复杂得多。本工作模拟了多种实际工作中可能遇到的锆石U-Pb定年中测点的选择情况，结果显示，测点重合乃至预剥蚀区域有少量重叠的两个测点，其第二个测点的Pb和U离子产率和Pb/U分馏情况都会受到不同程度的影响。相对一个颗粒上的首个测点，第二个测点的测试深度和预剥蚀区域的变化会给测试结果带来-5%到+11%的系统偏差，尤以与首个测点的预剥蚀区域有重叠且位于一次离子入射方向后侧的分析点会产生最为显著的系统偏差。因此，在采用离子探针进行副矿物U-Pb测试的时候，当需要原位重复分析或在临近区域多点分析时，需要特别注意多个测点的相对位置和分析顺序。

致谢 许文良教授、吴春明教授、吴元保教授和胡兆初教授对本文提出了许多建设性意见和建议，在此一并致谢。

附表1a 同一测点多次离子探针U-Pb年龄分析的原始计数值

Appendix Table 1a The raw data of zircon determined by SIMS twice on the same spot

测点号测量相对顺序PB(nA)90Zr216O+204Pb+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O+2238U16O+2206Pb+238U+238U16O+2238U+PositionX(μm)Y(μm)M257@119423830.175304456343325211506944770.2262.8-54891666M257@239402580.272724306133339311270917790.2182.7-42531026M257@358.7407050.173074336073310511312930830.2212.8-26341608M257@478.7411100.273184316103225411073917420.2272.8-18101487M257@598.7415340.274064376193232611347925510.2292.9-11611575M257@6118.7402840.171974246183263211173910250.2212.8-52591355M257@7138.840983070994195973202311041901700.2222.84661263M257@8158.9435750.177624576573453911840976980.2252.814171555M257@9179.1431960.177094576453460111916974770.2232.819251436M257@10199427830.175604476443390311724958030.2232.824841394Average 8.9416810.174164386253320311420935800.2232.8M257@1P29528880.1976658082844653152901286980.2192.9-54891666M257@2P48.9509450.1956056278644672149381247650.2142.8-42531026M257@3P68.7518710.1984658184244512153871295300.2212.9-26341608M257@4P88.7517290.1957256378843347148281258380.2212.9-18101487M257@5P108.7518830964156881243283150681264750.2232.9-11611575M257@6P128.8518250.1965256381044103151191254820.2192.8-52591355M257@7P148.8512350.1933054778042781146671226590.2182.94661263M257@8P169.1561300.11041861485946839162341372460.2222.914171555M257@9P189.1542430.11011159186046337159501334920.2182.919251436M257@10P2095409001001959783945476158171320400.222.924841394Average 8.9526840.1979257782044600153301286220.222.9Deviation(%) 26.4 3231.631.334.334.237.4-1.72.3

附表1b 同一测点先氧同位素再U-Pb年龄分析的原始计数值

Appendix Table 1b The raw data of zircon determined by SIMS in the same pit with previous O isotopes measurement

测点号测量相对顺序PB(nA)90Zr216O+204Pb+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O+2238U16O+2206Pb+238U+238U16O+2238U+PositionX(μm)Y(μm)M257@1117.5425020.11073063989227606138301315420.3894.837881271M257@1237.54247601095563991127758140401316480.3954.739971163M257@1357.5427650.11080462990727813142421336330.3884.846181178M257@1477.5411910.21044661986627096137321284050.3864.7-54903069M257@1597.54130601064262687727215137601288930.3914.7-52472939M257@16117.54156901060362587927036137111292450.3924.8-41802924M257@17137.5411990.11031461486826840135211263040.3844.7-34252773M257@18157.5419800.11073563490327566141221313290.3894.8-33723119M257@19177.54098301040861587426976138511272790.3864.7-25922944M257@20197.5416530.11061463289627234140331301110.394.8-16042968Average 7.5417621062562788727314138841298390.3894.8M257-afterO@1127.5454190.11150668296330325156131425030.3794.722181211M257-afterO@1247.54584201170468997830414155691451920.3854.830741196M257-afterO@1367.54262701088264492828405144691356550.3834.836881271M257-afterO@1487.5433650.11095364891228398144721357480.3864.838801208M257-afterO@15107.54462901153267997029413152971431720.3924.945061234M257-afterO@16127.54533301152567396729572151531416740.394.846181078M257-afterO@17147.5426560.11093764190428307145191359640.3864.8-54902969M257-afterO@18167.5433200.11111666093528477148051376410.394.8-52473039M257-afterO@19187.54256701097465191927976143691353750.3924.8-45202942M257-afterO@20207.5443690.11159968298329427151811425040.3944.8-41803024Average 7.544013 1127366594629071149451395430.3884.8Deviation(%)5.4 6.166.66.47.67.5-0.31

附表1c 不同测点但有部分预剥蚀区域重叠的U-Pb年龄分析的原始计数值

Appendix Table 1c The raw data of zircon determined by SIMS on the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively

测点号测量相对顺序PB(nA)90Zr216O+204Pb+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O+2238U16O+2206Pb+238U+238U16O+2238U+PositionX(μm)Y(μm)M257@117570180.113650804111336101185541600390.3784.4-46921135M257@267564490.113549798112435345182941583420.3834.5-32021298M257@3117.157266013544800109735916181701574990.3774.4-19221395M257@4167.256233013042763107334959178751525930.3734.4-13391438M257@5217.358092014007821118937325192811638320.3754.4-4921464Average 57012 13558797111935929184351584610.3774.4M257@1-D27561430.113264777109135506182311563410.3744.4-46921115M257@2-D77567970.113432794111135656184661590050.3774.5-32021278M257@3-D127.1579290.113286786109935816182891574490.3714.4-19221375M257@4-D177.2584060.113392787110436359187721589990.3684.4-13391418M257@5-D227.359161013988827117338159197581660370.3674.4-4921444Average 57687 13472794111636299187031595660.3714.4 Deviation(%) 1.2 -0.6-0.4-0.311.50.7-1.6-0.3M257@1-UP37381590.1822048267128919127321023610.2843.5-46921155M257@2-UP87.1404430880152372229572134341084670.2983.7-32021318M257@3-UP137.2407730.1871451772829822132821077040.2923.6-19221415M257@4-UP187.2417700.1882951975030057136231091670.2943.6-13391458M257@5-UP237.3417860.1907353475631508141661125100.2883.6-4921484Average 40586 872751572629976134471080420.2913.6 Deviation(%) -28.8 -35.6-35.4-35.1-16.6-27.1-31.8-22.8-18.3 M257@1-L474597401137666794831927142471234510.3563.9-47221135M257@2-L97.14716601142667494632272143811251210.3543.9-32321298M257@3-L147.2474330.11112565992331987140101225120.3483.8-19521395M257@4-L197.34775401117165893732361143631229540.3453.8-13691438M257@5-L247.34820901154967996433842149471272520.3413.8-5221464Average 47307 1132966894432478143891242580.3493.8 Deviation(%) -17 -16.4-16.2-15.6-9.6-21.9-21.6-7.5-13.2 M257@1-R57456680.1874251173834407150851146030.2543.3-46621135M257@2-R107.1466270.1891752673932946151611162790.2713.5-31721298M257@3-R157.2480400912253575135419154551193670.2583.4-18921395M257@4-R207.3480880895952574635624155521178150.2513.3-13091438M257@5-R257.3484490917954277937140161901213540.2473.3-4621464Average 47374 898452875135107154881178840.2563.4 Deviation(%) -16.9 -33.7-33.8-32.9-2.3-16-25.6-32.1-23.8 M257@11266.9549920.113083771108334176174391520150.3834.437401874M257@12316.9540030.112852754109433049171591489700.3894.544991721M257@13366.853310012782751106533036170021484280.3874.5-56662570M257@14416.7530540.112985765108433184173341499630.3914.5-46082460M257@15466.752168012369725102431991166161440300.3874.5-35772457Average 53505 12814753107033087171101486810.3874.5 M257@11-L276.9534540.112936760107434047164221440490.384.237101874M257@12-L326.9542780.112921760106934564167951456960.3744.244691721M257@13-L376.8527670.112729747105733062161421429190.3854.3-56962570M257@14-L426.7524490.112898756105933180164521444260.3894.4-46382460M257@15-L476.751309012472732102332071158311395480.3894.4-36072457Average 52851 12791751105633385163281433280.3834.3 Deviation(%) -1.2 -0.2-0.3-1.30.9-4.6-3.6-1-4.4 M257@11-R286.9528760.11140267491534273168031398840.3334.137701874

续附表1c

Continued Appendix Table 1c

测点号测量相对顺序PB(nA)90Zr216O+204Pb+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O+2238U16O+2206Pb+238U+238U16O+2238U+PositionX(μm)Y(μm)M257@12-R336.8510560.11109865491532576162481349930.3414.145291721M257@13-R386.8510270.11097565190533072163101350350.3324.1-56362570M257@14-R436.75013901094364491633082163641344640.3314.1-45782460M257@15-R486.74989501074263089932170159241317030.3344.1-35472457Average 50999 1103265191033035163301352160.3344.1 Deviation(%) -4.7 -13.9-13.5-15-0.2-4.6-9.1-13.8-8.9 M257@11-D296.9548840.11184469496737030171691414930.323.837401854M257@12-D346.85494901173369097036552171471404120.3213.844991701M257@13-D396.8533090.11133566494435952166991368980.3153.8-56662550M257@14-D446.7530940.11143967594836392169731381170.3143.8-46082440M257@15-D496.75334801138667393835145165981367010.3243.9-35772437Average 53917 1154767995336214169171387240.3193.8Deviation(%) 0.8 -9.9-9.8-10.99.5-1.1-6.7-17.7-14.8M257@11-UP306.935830072084265962854611643908460.2533.237401894M257@12-UP356.834128066723945562750311025851670.2433.144991741M257@13-UP406.834198067773985642745211148863840.2473.1-56662590M257@14-UP456.733999068474005652756811163868430.2483.2-46082480M257@15-UP506.733423066083875382625210800841200.2523.2-35772477Average 34315 68234015642746411156866720.2483.2Deviation(%) -35.9 -46.8-46.7-47.3-17-34.8-41.7-35.9-29.8

附表1d 不同测点且预剥蚀区域不重叠的U-Pb年龄分析的原始计数值

Appendix Table 1d The raw data of zircon determined by SIMS on the same zircon grain with visible distance

测点号测量相对顺序PB(nA)90Zr216O+204Pb+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O+2238U16O+2206Pb+238U+238U16O+2238U+PositionX(μm)Y(μm)M257@1119430770.175684526393404811719963530.2222.831831410M257@1239436080.175204476103352911428950930.2242.839511432M257@1358.9418470.172984295963289411271924690.2222.849131285M257@1478.9412760.172654296153263611185918590.2232.8-50912997M257@1598.9415050.172564266033292211182918050.222.8-40962938M257@16118.7411140.172904306163250611290917680.2242.8-31963196M257@17138.7401480.170604175903197010896889850.2212.8-23482982M257@18158.9421370.275474466333382111742951050.2232.8-13902947M257@19179420130.175364416283375611548948390.2232.8-32871595M257@20198.9406370.172694326183297911246918620.222.8-40411355Average 8.941736 73614356153310611351930140.22.8 M257@11-60L29426240.175484456343398311780963040.2222.831231410M257@12-60L48.942946075394476273329511493953330.2262.938911432M257@13-60L68.9417760.173654336113254011325927690.2262.948531285M257@14-60L88.9406670.171934256083260311032904930.2212.8-51512997M257@15-60L108.8403300.171174215843206510901894460.2222.8-41562938M257@16-60L128.7408230.172524316163203611255913660.2262.9-32563196M257@17-60L148.7400470.170174176003177610956890220.2212.8-24082982M257@18-60L169.1417560.174584366273341811633934690.2232.8-14502947M257@19-60L188.9416050.274784436373314511367940160.2262.8-33471595M257@20-60L208.9407020.173364336233283711381925030.2232.8-41011355Average 8.941328 73304336173277011312924720.2242.8 Deviation(%) 1 0.40.4-0.310.30.60.60.4

附表2a 同一测点多次离子探针U-Pb年龄分析的定年结果

Appendix Table 2a The result of zircon determined by SIMS twice on the same spot

测点号测量顺序UThTh/Uf206放射成因同位素比值同位素年龄(Ma)(×10-6)meas(%)207Pb235U±s(%)206Pb238U±s(%)207Pb206Pb±s(%)207Pb206Pb±s207Pb235U±s206Pb238U±sM257@118342260.270.030.741.70.0911.50.0590.6562.613.7562.27.2562.18.2M257@238532340.270.040.7421.70.0921.50.0590.7558.414.4563.77.35658.3M257@358562320.270.010.7461.70.0911.50.0590.857217.9565.87.5564.38.2M257@478352250.270.050.7351.70.0911.50.0590.7550.115.1559.67.1561.98.1M257@598342280.270.040.7391.80.0911.50.0591556.721561.67.8562.88.1M257@6118452310.270.020.7361.60.0911.50.0590.555511.65607561.28.2M257@7138232250.2700.7341.70.091.50.0590.8566.218.35597.5557.38.2M257@8158392270.270.020.7361.60.0911.50.0590.6556.413560.175618.1M257@9178442300.270.030.7381.80.0911.50.0590.9569.420561.27.6559.28.1M257@10198382290.270.040.7331.60.091.50.0590.5561.111.4558.36.9557.78Average 560.8 561.2 561.2 RSD (%) 1.2 0.4 0.5M257@1P29122420.260.010.7051.60.0861.50.0590.4578.39.7542.16.6533.57.7M257@2P49182450.270.010.7121.60.0881.50.0590.5554.911.7546.16.85447.9M257@3P69362480.260.020.6991.60.0861.50.0590.5562.710.7538.46.6532.67.7M257@4P89122390.260.010.6981.60.0861.50.0590.5556.89.9537.86.6533.47.7M257@5P109132430.270.010.71.60.0861.50.0590.5560.411.8538.66.7533.47.7M257@6P129072440.270.010.7051.70.0881.50.0580.8538.716.7541.97.1542.67.9M257@7P148972390.270.010.6991.60.0871.50.0590.554910.2538.26.7535.77.8M257@8P169162420.260.020.6991.70.0861.60.0590.655812.5538.47.1533.88.2M257@9P189222460.270.020.6931.60.0861.50.0580.5542.19.8534.36.6532.57.7M257@10P209152440.2700.7071.60.0861.50.060.4587.29.4542.76.6532.27.7Average 558.8 539.8 535.4 RSD (%)2.7 0.6 0.8Deviation(%)-0.5 -4 -5

附表2b 同一测点先氧同位素再U-Pb年龄分析的定年结果

Appendix Table 2b The result of zircon determined by SIMS in the same pit with previous O isotopes measurement

测点号测量顺序UThTh/Uf206放射成因同位素比值同位素年龄(Ma)(×10-6)meas(%)207Pb235U±s(%)206Pb238U±s(%)207Pb206Pb±s(%)207Pb206Pb±s207Pb235U±s206Pb238U±sM257@1118352210.270.020.7411.60.091.50.0590.6582.213.3563.17.1558.48.1M257@1238362250.2700.7431.70.0921.70.0580.5540.711.8564.27.5570.19M257@1358372250.270.020.7281.60.0911.50.0580.4534.29.5555.56.9560.78.3M257@1478472290.270.030.7351.70.091.60.0590.556611.2559.47.2557.78.5M257@1598422270.270.010.741.90.0911.80.0590.6559.913.4562.48.3563.19.7M257@16118462260.2700.7391.70.0911.50.0590.7565.415561.97.35618.2M257@17138322250.270.010.7461.70.0911.70.0590.5584.410.8565.97.5561.38.9M257@18158442290.270.020.7361.70.0911.60.0590.6563.212.3560.27.1559.58.3M257@19178382300.270.010.7411.60.0911.60.0590.4567.79.4562.77.1561.58.5M257@20198432290.270.010.7421.70.091.60.0590.4584.19.3563.37.2558.28.5Average 564.8 561.9 561.1RSD (%) 3 0.5 0.6 M257-afterO@1128472340.280.010.7341.70.091.50.0590.7573.515.4558.97.3555.48.2M257-afterO@1248552310.2700.7251.70.0891.50.0590.656113553.87.15528.1

续附表2b

Continued Appendix Table 2b

测点号测量顺序UThTh/Uf206放射成因同位素比值同位素年龄(Ma)(×10-6)meas(%)207Pb235U±s(%)206Pb238U±s(%)207Pb206Pb±s(%)207Pb206Pb±s207Pb235U±s206Pb238U±sM257-afterO@1368582310.270.010.7251.70.0891.60.0590.4572.99.1553.77.1549.18.5M257-afterO@1488512290.270.020.7271.70.0891.60.0590.5566.9105557.3552.18.7M257-afterO@15108662330.2700.7191.60.0891.50.0590.4560.48.9550.36.8547.88.1M257-afterO@16128432280.2700.7251.70.091.60.0580.5543.810.7553.67.35568.6M257-afterO@17148602320.270.020.7181.60.0891.50.0590.45499.3549.56.7549.67.9M257-afterO@18168582330.270.010.7291.70.0891.60.0590.6577.312.9555.77.5550.58.6M257-afterO@19188582300.2700.7311.60.0891.50.0590.6578.312.4557.46.9552.38M257-afterO@20208622320.270.010.7261.80.091.60.0590.855716.4554.17.6553.48.5Average 564 554.2 551.8RSD (%) 2.1 0.5 0.5Deviation(%) 0.5 -1.2 -1.6

附表2c 不同测点但有部分预剥蚀区域重叠的U-Pb年龄分析的定年结果

Appendix Table 2c The result of zircon determined by SIMS on the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively

测点号测量顺序UThTh/Uf206放射成因同位素比值同位素年龄(Ma)(×10-6)meas(%)207Pb235U±s(%)206Pb238U±s(%)207Pb206Pb±s(%)207Pb206Pb±s207Pb235U±s206Pb238U±sM257@118482280.270.010.7371.50.0911.50.0590.4560.78.3560.46.7560.38.1M257@268472270.270.020.7341.60.091.50.0590.4559.39.6558.66.7558.58M257@3118312220.2700.7461.50.0921.50.0590.4569.28.2565.96.7565.18.1M257@4168202230.2700.7351.60.0911.50.0580.4547.68.5559.76.7562.78.1M257@5218502320.2700.7351.60.0911.50.0590.5550.811.9559.76.9561.88.1Average 557.5 560.9 561.7 RSD (%) 1.5 0.5 0.4 M257@1-D28412280.270.020.7271.60.091.50.0580.5545.210.1554.76.75578M257@2-D78462280.270.020.7281.50.0891.50.0590.4566.68.3555.26.6552.47.9M257@3-D128212210.270.010.7321.60.091.50.0590.5571.511.9557.86.9554.58M257@4-D178232260.270.010.7271.60.091.50.0590.5556.111.4554.86.8554.48M257@5-D228462340.2800.7341.60.091.50.0590.4572.18558.86.7555.58Average 562.3 556.3 554.8 RSD (%) 2.1 0.3 0.3Deviation(%) 0.2 -0.8 -1.1M257@1-UP38102340.290.010.7431.60.0921.50.0590.5550.810.7564.16.9567.48.2M257@2-UP88102330.290.010.7521.60.0921.50.0590.6580.113.7569.27.2566.58.2M257@3-UP137982280.290.010.7521.60.0921.50.0590.5576.810.3569.66.9567.88.2M257@4-UP187892290.290.010.7441.60.0921.50.0590.7555.914.1564.57.1566.68.2M257@5-UP238132380.290.020.7451.60.0921.50.0590.6554.712.3565.47568.18.2Average 563.7 566.6 567.3 RSD (%) 2.4 0.5 0.1 Deviation(%) 0.5 1 1.1 M257@1-L48112170.2700.8261.60.1021.50.0590.4553.49611.67.2627.49M257@2-L98012140.2700.8251.60.1011.50.0590.5566.811.7610.97.3622.98.9M257@3-L147802070.270.010.8261.60.1011.50.0590.4572.59.1611.57.26228.9M257@4-L197792110.2700.8261.60.1021.50.0590.4564.69611.67.2624.38.9M257@5-L247972170.2700.8261.60.1021.50.0590.4559.28.9611.37.2625.58.9Average 563.3 611.4 624.4

续表2c

Appendix Continued Table 2c

测点号测量顺序UThTh/Uf206放射成因同位素比值同位素年龄(Ma)(×10-6)meas(%)207Pb235U±s(%)206Pb238U±s(%)207Pb206Pb±s(%)207Pb206Pb±s207Pb235U±s206Pb238U±sRSD (%) 1.3 0 0.4 Deviation(%) 0.4 9 11.3 M257@1-R57582320.310.010.7151.60.0891.50.0580.5545.710.2547.86.7549.37.9M257@2-R107532280.30.020.7141.60.0881.50.0590.5567.810546.86.7543.47.8M257@3-R157502260.30.010.721.70.0891.50.0590.7555.915.6550.77.1549.97.9M257@4-R207402270.310.010.721.60.0891.50.0590.5554.210.1550.96.7550.67.9M257@5-R257562340.3100.7251.70.0891.50.0590.8568.716.7553.77.25507.9Average 558.4 550 548.6RSD (%) 1.7 0.5 0.5Deviation(%) -0.5 -2 -2.2M257@11268352220.270.010.741.50.0911.50.0590.4561.28.4562.66.7562.98.1M257@12318332230.270.010.7431.70.0921.60.0590.6553.313.2564.17.5566.88.7M257@13368392230.270.010.7371.60.0911.50.0590.5557.610.1560.76.8561.48.1M257@14418542290.270.010.7411.60.0911.50.0590.5560.69.8562.86.8563.38.1M257@15468332230.2700.7341.60.0911.50.0590.5551.610.6558.76.8560.48.1Average 556.9 561.8 563 RSD (%) 0.8 0.4 0.4 M257@11-L278142150.260.010.7831.60.0971.50.0590.4557.98.4587.36.9595.98.5M257@12-L328112170.270.010.7761.50.0961.50.0590.4561.38.4583.26.9589.58.5M257@13-L378182140.260.010.7711.60.0951.50.0590.7556.214.5580.47.3587.18.4M257@14-L428322200.260.010.7721.60.0961.50.0590.5553.710.4580.77588.38.4M257@15-L478212160.260.010.7721.60.0951.50.0590.6554.814580.87.3587.88.5Average 556.8 582.5 589.7RSD (%) 0.5 0.5 0.6Deviation(%) -0.7 3.8 5.1M257@11-R287992230.280.020.7231.60.0891.50.0590.4564.79.1552.46.7549.47.9M257@12-R337992230.280.010.7241.60.0891.50.0590.5560.710.6553.16.8551.38M257@13-R387992240.280.010.7241.60.0891.50.0590.4574.39.2553.16.7547.97.9M257@14-R438092290.2800.7221.60.0891.50.0590.4561.29.1551.76.7549.47.9M257@15-R487972240.2800.7211.60.0891.50.0590.5553.810.2551.16.7550.57.9Average 562.9 552.3 549.7 RSD (%) 1.3 0.2 0.2Deviation(%) 0.3 -1.6 -2M257@11-D297802200.280.020.7531.60.0931.50.0580.4546.69.15706.8575.98.3M257@12-D347722190.2800.7551.60.0931.50.0590.4559.39571.16.95748.3M257@13-D397762200.280.010.7471.60.0931.50.0590.5548.711.2566.26.9570.68.2M257@14-D447862240.290.010.7551.60.0931.50.0590.4564.495716.8572.78.2M257@15-D497742180.280.010.7521.60.0921.50.0590.6568.113.2569.57.1569.98.2Average 557.4 569.6 572.6RSD (%) 1.7 0.4 0.4Deviation(%) -0.6 1.5 2.1M257@11-UP307662280.300.7681.60.0941.50.0590.6569.213.8578.47.2580.88.3M257@12-UP357542260.300.7641.60.0941.50.0590.6567.612.9576.67.1578.98.3M257@13-UP407632290.30.010.7571.60.0941.50.0590.6556.613.2572.27.1576.68.3M257@14-UP457712300.30.010.7561.60.0941.50.0580.5546.511.55727579.18.3M257@15-UP507602270.30.010.7521.60.0931.50.0590.5553.211.7569.27.15748.4Average 558.6 573.7 577.9 RSD (%) 1.7 0.7 0.5 Deviation(%) -0.4 2.3 3

附表2d 不同测点且预剥蚀区域不重叠的U-Pb年龄分析的定年结果

Appendix Table 2d The result of zircon determined by SIMS on the same zircon grain with visible distance

测点号测量顺序UThTh/Uf206放射成因同位素比值同位素年龄(Ma)(×10-6)meas(%)207Pb235U±s(%)206Pb238U±s(%)207Pb206Pb±s(%)207Pb206Pb±s207Pb235U±s206Pb238U±sM257@1118432270.270.020.7391.60.091.50.060.6587.413.5561.77.1555.48.1M257@1238222180.270.030.7421.70.0911.50.0590.757715.5563.77.2560.58.1M257@1358332240.270.030.7321.60.0911.50.0590.5551.511.8557.76.9559.28M257@1478392260.270.030.7371.70.0911.50.0590.7561.214.2560.57.3560.38.3M257@1598332240.270.020.7351.60.0911.50.0590.5548.611.5559.27561.88.3M257@16118412290.270.040.7361.60.0911.50.0590.7553.914.4560.37.1561.88.1M257@17138362260.270.030.7421.70.0911.50.0590.8562.618563.67.6563.88.3M257@18158512320.270.040.7371.60.0911.50.0590.5556.511.6560.96.95628.1M257@19178512290.270.020.7351.60.0911.50.0580.5541.511.3559.56.95648.1M257@20198522310.270.030.7441.60.0911.50.0590.6575.813.35657.1562.38.2Average 561.6 561.2 561.1 RSD (%) 2.6 0.4 0.4 M257@11-60L28522300.270.010.7291.60.091.50.0590.5562.711.1555.96.9554.28.1M257@12-60L48372230.270.010.7361.60.091.50.0590.5572.811.15606.9556.88.1M257@13-60L68372260.270.030.7331.60.0911.50.0590.5552.111.4558.46.95608.1M257@14-60L88392260.270.030.7451.60.0921.50.0590.6564.813565.27565.38.2M257@15-60L108362250.270.020.7461.60.0921.50.0590.6570.212566.17565.18.2M257@16-60L128442300.270.030.7411.60.0911.50.0590.6575.413.4562.87.1559.78.1M257@17-60L148382280.270.030.7391.70.0911.50.0590.7571.915.9561.77.3559.28.1M257@18-60L168442320.280.020.7391.70.0921.50.0580.8543.317561.57.3566.18.2M257@19-60L188522280.270.040.7411.60.0911.50.0590.5566.311.6562.77561.88.2M257@20-60L208572330.270.040.7361.60.0911.50.0590.655512.7560.17.1561.38.2Average 563.4 561.4 561 RSD (%) 1.8 0.5 0.7 Deviation(%) 0.4 0.1 0