O/W型乳化液脉冲电解破乳研究

陈英燕, 梁 宏, 王 夔, 彭 红, 赵李颖, 沈 姣

(1.西南石油大学化学化工学院， 成都 610500；2.西南民族大学图书馆， 成都 610500)

引 言

目前，国内大部分油田已进入中后期开采阶段，依靠注水、注表面活性剂以及注聚合物等技术驱采地层中的原油[1-2]。这些措施虽提高了原油的产量，但采出液中的含水率却逐年上升，一般为70%～80%，有的油田含水率甚至高达90%[3]。由于大量的化学试剂投入使用，油田采出液乳化问题越来越严重。微小油珠的表面上吸附着一层表面活性剂，且表面由疏水固体包围着，形成一种稳定的乳化油[4]。其表面含有净电荷，彼此之间存在排斥力，因此乳化油会保持一种稳定状态，悬浮在水中[5]。乳化油的破乳去除成为含油废水治理的重点和难点[6-8]。

电破乳法操作简单，能耗较低，且易于实现连续化操作，是目前应用、研究较多的一种破乳方法[9]。电化学法通过外加电场诱导油滴极化、偶极子相互作用，油滴最终聚结形成更大的油滴，增加其沉降速率达到破乳的效果[10]。M.Bande[11]以穿孔的铝板为电极电解处理模拟油田污水，在电压5.0 V、电流0.4 A、pH为4.72、处理时间30 min时，50 mg·L-1的油田污水其去油率达到90%。Tsuneki[12]对水包油型乳化液进行低压电场破乳，研究发现乳状液的破乳是由于静电降低了油滴聚并的势能障的高度造成的。林辉[13]等用脉冲电源电絮凝法处理高含油量的餐饮废水，消除铝阳极钝化现象，提高电解电流效率；在相同的去除率时，脉冲电絮凝比直流电絮凝节省电能30%。John S[14]研究发现在脉冲电场下电场强度和频率都对乳化液聚结效果有较大影响，并且在脱水过程中存在最佳脱水电场强度和最佳脱水频率。康万利、Akbarian[15-16]等采用高频脉冲交流电场处理W/O型原油乳状液，脱水率随脉冲频率的增大呈现先增大而后减小的趋势。

脉冲电解处理废水既有电解的优势，又可以克服直流电解的缺陷，使能耗降低，是电解水处理技术的一个重要发展方向[17-18]。但是脉冲电解法机理较为复杂，并且大多数应用于油包水型乳化液，对处理水包油型含油废水的研究较少。本研究以含油废水为处理对象，采用脉冲电源，研究脉冲电解处理水包油型乳化含油废水的合理性和可行性，得到脉冲电解处理含油废水的最优化电解条件。

1 实验方案

1.1 主要试剂

柴油购自中国石油化工股份有限公司(商品级)；四氯化碳购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司；吐温80、无水硫酸钠、硫酸银、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、氢氧化钠均购自成都市科龙化工试剂厂，以上试剂均为分析纯。

1.2 电解装置

电解反应装置如图1所示，电解槽大小为20 cm×10 cm×15 cm(有机玻璃)，主电极为石墨板，极板间距4 cm。

图1 电解装置示意图

1.3 实验方法

(1)模拟废水的制备。利用高剪切分散乳化机制备含油量为1000 mg·L-1的O/W型乳化液，乳化条件：分散相为柴油，转速为8000 rpm，乳化时间15 min，300 mg乳化剂吐温80。

(2)脉冲电场作用下的破乳除油性能研究。利用脉冲电源对制备的模拟乳化液进行破乳实验，考察频率、占空比、电解电压、电解时间、电导率、pH对COD去除率、破乳效果的影响。

采用《油气田高Cl-废水的COD测定》[19]测定废水COD；含油量采用国标HJ637-2018[20]进行测定。

2 结果与讨论

2.1 脉冲电源参数对破乳效果的影响

2.1.1 脉冲频率

在O/W型乳化液中施加脉冲电场，控制电压为25 V，占空比为50%的条件下电解30 min，设置脉冲频率分别为500 Hz、1000 Hz、1500 Hz、2000 Hz、2500 Hz和3000 Hz，进行电解破乳实验，脉冲频率对除油效果的影响趋势如图2所示。

图2 脉冲频率对破乳效果的影响

由图2可知，COD去除率、含油量去除率随着脉冲频率的增大而快速上升。这是因为脉冲频率增大，两电极板间的电阻减小导致电流增大，油滴在电场中获得更高的势能，相互之间碰撞凝聚的速度加快，使破乳效果更好[21]。乳状液中液滴的振动频率由电场频率决定，油滴受电场力作用产生振动，当振动频率和油滴固有频率相近或等于时会发生共振现象，油滴分子间碰撞聚结几率显著增大，此时乳化液处于最不稳定的状态，即破乳效率最高[22]。当脉冲频率大于1000 Hz之后，破乳效果随脉冲频率增大而呈现下降的趋势。继续增大脉冲频率，脱离了液滴的固有频率，共振现象消失，油滴振动频率减小，相互碰撞几率降低，破乳效率随之降低。因此，O/W型乳状液的最佳脉冲频率为1000 Hz。

2.1.2 占空比

为了考察脉冲占空比对电解破乳效率的影响，设置占空比为30%、40%、50%、65%、80%分别进行电解实验，占空比对除油效果的影响如图3所示。

图3 占空比对除油效果的影响

由图3可知，在一定范围内，随着占空比的增加，含油废水处理效率增高。COD、含油量去除率在占空比分别为65%、50%时达到最高，继续增大占空比，COD和含油量去除率随之下降。可能有两点原因，一是分散相油滴已经获能饱和，因此，随着占空比的继续增大处理效率也不会随之增大；二是当占空比越来越趋近于1时接近于直流电场，油滴在电解槽内没有产生振荡[23]，因而碰撞几率降低，即脉冲电场具有更好的破乳除油效果。综合除油效果和能耗考虑，占空比为50%时最佳。

2.1.3 电解电压

在O/W型乳化液中施加脉冲电场，控制脉冲频率为1000 Hz，占空比为50%不变的条件下电解30 min，设置电压梯度分别为10 V、15 V、20 V、25 V、30 V，进行电解破乳实验，电压对除油效果的关系如图4所示。

图4 电解电压对破乳效果的影响

由图4可知，COD和含油量的去除率均随着电解电压的增大呈现出先增大后减小的趋势，电压为20 V时，COD、含油量去除率最高。由静电引力公式可知，分散相液滴间的静电引力与外加电场强度的平方成正比，因此电解电压越高，脉冲场强作用越强，液滴间静电引力越大，越利于分散相液滴相互靠近，最终界面膜破裂后油滴聚集上浮，从而达到更好的破乳效果。从乳状液的电性能可知，任何乳状液都有其临界击穿电场强度[24]。当电解过程中施加电压过大时，电场强度超过含油废水的临界场强时，乳化液短路致使废水中已聚结的油滴被击穿破裂成为粒径更小的油滴，发生逆破乳的电分散现象，从而影响电解处理效果[25]。因此20 V为电化学破乳的最佳电压。

2.2 电解参数对破乳效果的影响

2.2.1 电解时间

在上述脉冲电源最佳参数条件下，时间设置为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min分别电解含油废水，得到电解时间对除油效果的影响如图5所示。

图5 电解时间对破乳效果的影响

由图5可知，在前30 min内处理效果变化不明显，特别是COD去除率无明显变化。究其原因有两点：其一，在电解前期，分散相油滴没有获得足够的能量碰撞聚集；其二，电解破乳处理效果的达成除了油滴碰撞聚集之外，还有部分电气浮作用，水分子在阴极得电子生成H2，产生微小气泡，能将部分油滴通过气浮作用带至液体表面，从而达到油水分离目的[26]。随着电解处理时间的增加，电解槽内的含油废水的温度、含油量分布、乳化液系统稳定性等都会发生变化。30 min过后，油滴获得足够的能量开始聚集碰撞，并且随着电解时间的增加，乳化液温度逐渐升高，电阻减小导致电流密度变大，导致分子运动速率加快，加剧油滴之间的碰撞聚集，在50 min时破乳效率达到最高。继续延长电解时间，COD去除率反而下降，可能是因为部分油被电解成溶解性的有机物回到水相中导致。综上所述，50 min为最佳电解时间。

2.2.2 电导率

在石油开采过程中需要往注入水中添加大量无机盐，以防止黏土水化膨胀从而影响采油率，导致含油废水具有高含盐特性。而在电化学处理中，含盐量会影响电导率的大小，从而改变含油废水的导电性。含盐量对含油废水处理效果的影响如图6所示。

图6 含盐量对破乳效果的影响

由图6可知，随着电导率的增大，COD和含油量的去除率随之增大。随着无水硫酸钠投加量的增大，可以自由运动的离子浓度升高，含油废水导电性增加，从而提高了电解槽内的电流强度，电解效率也随之提高。因此含油量的去除率也随之增长。电解质溶液的导电机理是溶液中离子的定向运动，因此电解质溶液的电导率与溶液中自由运动的离子浓度和运动速度有关[27]。但是当电导率超过5.55 mS·cm-1时，电流密度过大，乳化液中油滴破裂，产生二次油滴，破乳效率下降。由此可知，电导率为5.55 mS·cm-1时，处理效率最佳。

2.2.3 pH值

含油废水具有很强的稳定性，其中一个很重要的原因就是分散相油滴粒子表面具有双电层结构，调节pH值会导致含油废水中引入H+或者OH-，从而改变双电层结构破坏乳化液的稳定性，达到油水分离的目的[28]。由于酸性条件下本就具备破乳效果，无法准确判断破乳效果是由于酸化还是电解，除电解破乳之外还设置了酸化破乳对比实验，如图7所示。

图7 pH对除油效果的影响

由图7可知，电解破乳效果明显高于酸化破乳，酸性条件下电解破乳效果最好，pH为1时COD、含油量去除率高达53.28%、65.07%，随着pH的增大，处理效果呈下降趋势。因为pH值越低时，含油废水中带正电荷的H+浓度越高，更易与油滴表面的负电荷发生反应，改变油滴表面的双电层结构，从而破坏乳化液系统的稳定性，达到油水分离的目的。随着pH的增大，油滴与气泡电性相同，彼此之间由于静电排斥很难聚结形成较大的油滴从水中去除。综上所述，pH值为1时处理效率最佳。

3 结 论

电化学法处理乳化油废水是一个综合过程，既包括油滴在电极上和溶液中氧化还原的过程，又包括电解气浮等多种物理化学过程。电解时会产生大量的微小气泡，其分散度高、表面积大且黏附性能和浮载力极强，微小气泡上浮时能将废水中油滴携带到表层，从而去除废水中的有机物，降低COD 值。由此得出以下结论：

(1) 脉冲电场具有较好的破乳除油效果，油滴受电场力作用产生振动，显著增大油滴分子间碰撞几率提高其破乳效率。

(2) 原水pH值对电解破乳的影响最大，调节pH时，酸化具有一定的破乳效果，但是通过外加脉冲电场可大大增强其破乳效率，在 pH=1时电解破乳效率达到最高。

(3) 电压20 V、脉冲频率1000 Hz、占空比50%、电解时间50 min、电导率5.55 mS·cm-1、pH=1为最佳电解破乳条件，最佳条件下COD去除率53.26%，含油量去除率65.07%。