电解锰阳极泥代替双氧水除杂试验研究

2019-08-26宫清颗

新疆有色金属 2019年4期

宫清颗

（阿克陶科邦锰业制造有限公司克州 845550）

1 前言

电解锰生产过程中硫酸锰溶液净化工序是生产的核心工序，其技术指标对电解锰的正常生产和技术经济指标有着显著的影响。通常重金属如铜、镍、钴、锌等杂质浓度是电解锰生产终点关注的指标[1]。为确保生产的高效进行，通常要求硫酸锰溶液中的重金属杂质Ni、Co浓度不高于0.5mg/L。为此，针对硫酸锰溶液中不同的杂质，技术人员开发了一系列的方法，如物理吸附法、萃取法、化学沉淀法、金属锰置换法等，其中化学沉淀法因其简单、高效而备受关注[2]。化学沉淀法是先利用硫化剂将重金属以难溶性硫化物形式除去，然后再用氧化剂脱除残余的硫化剂。所用硫化剂通常包括硫化铵、硫化钠、二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或乙硫氮等药剂[3]。目前以福美钠-双氧水净化工艺应用最为普遍，这也是科邦锰业现用的净化工艺。

由于采用福美钠进行重金属杂质去除时加入量必须过量才能起到完全去除杂质的作用，因此不可避免会有残余福美钠留在溶液中，而福美钠中的负二价硫对电解产品的质量产生非常大的影响，需加入氧化剂对福美钠的中负二价硫进行氧化脱除[4]，科邦公司自建厂后一直采用双氧水进行负二价硫的氧化脱除，由于双氧水使用成本较高，加之其本身为易制爆管制品，使用风险较高，考虑到双氧水仅起到氧化剂的作用，而电解锰厂自产锰阳极泥主要成分为二氧化锰，其通常可作为氧化剂使用。

为此，探究了锰阳极泥代替双氧水作为氧化剂的可行性。与考察双氧水氧化效果类似，在反应后期加入一定浓度的硫酸钴标液，通过钴离子的变化，表征其氧化效果。

2 试验原料

以一压液为原料，福美钠为净化剂，在一定的温度、pH和反应时间下，考察福美钠用量对镍、钴、铜、锌、铝、硅、磷、铅、铋等杂质离子的脱除效果。表1为一压液主要杂质分析结果。

表1 一压液杂质含量

由表1可以看出，科邦一压液中重金属杂质如Cd、Co、Cu含量不高，但Bi、Ni、Zn含量较高，考虑到硫化剂与重金属成硫化物沉淀的顺序：Cu2+→Pb2+→Cd2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Mn2+，这可能是长期累积形成。

3 试验方法

福美钠除杂工艺试验：首先，利用浓硫酸或氨水调整一压液，获得8份不同pH（2.71-7.04）的一压液，以此作为试验对象；接着配制5g/L的福美钠溶液作为净化剂；然后，量取200mL的一压液，开启搅拌，加热至目标温度，然后加入一定量的福美钠溶液。保温反应一定时间后，过滤，收集滤液，取样采用ICP或AAS分析其中杂质含量。

阳极泥除杂工艺试验：在上述工作基础上，获取福美钠的最佳试验条件，然后在此条件下，开展4批5L级的验证性试验，并以该溶液作为阳极泥净化除杂试验。同样，采用硫酸溶液或氨水溶液，调整福美钠除杂后液，获得一系列不同pH（2.07-6.01）的除杂后液。量取200mL福美钠除杂后液，开启搅拌，加热至目标温度，然后加入一定量的阳极泥。保温反应一定时间后，过滤，收集滤液，取样采用ICP或AAS分析其中杂质含量。为考察福美钠的脱除效果，在反应结束前，加入5mg的钴离子溶液，用于硫化剂的示踪剂。

4 试验结果

由于双氧水使用成本较高，加之其本身为易制爆管制品，使用风险较高，考虑到双氧水仅起到氧化剂的作用，而电解锰厂自产锰阳极泥主要成分为二氧化锰，其通常可作为氧化剂使用。为此，探究了锰阳极泥作为氧化剂的可行性。在反应后期加入一定浓度的硫酸钴标液，通过钴离子的变化，表征其氧化效果，结果如图1～3所示。

图1 阳极泥用量对脱除钙、镁、硅、磷的影响

由图1可以看出，阳极泥用量对钙的脱除影响较小，随着阳极泥用量的增加，溶液中钙离子浓度未有明显变化，但一净后液初始pH对钙有较为明显的作用，随着初始pH的增加，钙离子浓度逐步降低。当初始pH为5，加入200mg的阳极泥，溶液中的钙离子浓度可降至0.35g/L。钙离子的降低可能是由残余福美钠反应副产物引起，残余福美钠与钙离子形成难溶性有机钙盐。阳极泥用量对镁稍有影响，随着阳极泥用量的增加，溶液中镁离子逐步增加，但且初始pH越高，溶液中的镁离子浓度也越高。镁的增高与阳极泥引入有关，阳极泥中夹杂的硫酸镁重新溶解进入溶液，且在低pH下，阳极泥颗粒表面可吸附镁离子，pH升高，吸附效果变差，从而导致镁离子上升明显。

在不同pH的一净后液中加入阳极泥会引起硅和磷浓度变化。对于硅，当pH超过3.0后，硅的浓度随pH增加逐步增加。对于磷，当pH升高时，磷浓度逐步降低，特别是pH超过5后，磷浓度明显降低。硅、磷的行为可能与其在阳极泥上的吸附行为有关，pH升高，二氧化锰对硅的吸附性能降低，吸附于其表面的硅被解吸，但其对磷的吸附性能上升，这使得随着pH升高磷被逐步脱除。

图2 阳极泥用量对脱除铋、铝、镉、铅的影响

由图2可以看出，阳极泥用量对铅离子浓度有明显的影响外，对铋、铝、镉等离子影响并不明显。随着阳极泥用量的增加，溶液中铅离子浓度逐步增加，且初始越高，铅离子浓度也越高。这是因为阳极泥中除了二氧化锰外，还含有一定量的硫酸铅，随着阳极泥用量和初始pH的增加，其在溶液中溶解量也随之增加。一净后液pH对阳极泥除铋未有明显影响，但对镉和铝有一定的影响，随着初始pH的增加，镉离子的脱除率增加，对于铝则需要pH超过6以后，才有明显的影响。镉、铝的行为可能与阳极泥的吸附有关，高pH有利于镉、铝的吸附。关于二氧化锰对镉、铅的吸附研究，已有相关报道，其对镉的饱和吸附容量高达14.5～45.8mg/g，镉主要与二氧化锰表面的活性羟基发生特性吸附。

由图3可以看出，随着阳极泥用量的增加，溶液中的铜、锌、镍、钴浓度均呈上升趋势，但相对阳极泥用量的影响，溶液初始pH的影响更为显著，其中，初始pH对铜、镍、钴的影响趋势一致，随着pH的增加，溶液中铜、镍、钴的浓度逐步增加，但当pH超过5以后，继续增加pH时，铜、镍、钴的浓度迅速降低，且脱除效果甚至好于pH=2时的效果。pH≤5时铜、镍、钴的变化规律与加入双氧水时一致，均为福美钠与氧化剂反应形成的副产物（如四甲基秋兰姆二硫化物）有关。随着pH降低，福美钠的氧化产物量也越多，其对铜、镍、钴、锌的脱除效果也越好。

随着初始pH的增加，反应后液中铜、锌、镍的离子浓度逐步增加，而钴离子浓度反而有所降低。这表明铜、锌、镍的脱除并非主要由残余福美钠引起，而钴则与残余福美钠有关。一净后液pH越低，阳极泥氧化能力越强，其对福美钠的脱除也越好，因而，在低pH下，福美钠已被氧化完全，硫化沉淀机制不再起作用，因而杂质浓度应较高。由此可以判断，铜、锌、镍离子的行为与钴不同，是由共沉淀或吸附引起。