模糊数学评价结合响应面法优化枸杞真空微波干燥工艺

刘军，段月，张喜康，徐昊，刘凌燕，刘敦华

1(宁夏大学 农学院，宁夏 银川，750021) 2(南京航空航天大学 外国语学院，江苏 南京，211100)

宁夏枸杞(LyciumbarbarumL.)属茄科枸杞植株果实[1]。枸杞鲜果成熟后经干燥处理称为枸杞子，又名红耳坠、枸杞豆、血杞子、狗奶子、地骨子等。宁夏地区是我国乃至世界范围内枸杞的重要产区，宁夏枸杞是唯一记载在《中国药典》的枸杞品种，素有“甘美异于他乡”的美誉。研究表明宁夏枸杞富含多种活性成分，如枸杞多糖、类黄酮、类胡萝卜素以及小分子肽等，具有延缓衰老、增强人体免疫力、抗辐射、降三高和预防心脑血管疾病等功效[2]。枸杞现已成为宁夏地区独特的“红色名片”和地域符号。

枸杞鲜果皮薄质嫩，采摘和运输过程中极易受到机械损伤引起糖化霉变[3]，所以枸杞一般以干制品在市场销售。枸杞在干燥过程中，由于枸杞果实表皮覆盖着光滑致密的蜡质层会阻碍其内部水分蒸发[4]，合适的工艺和技术对枸杞的干燥非常重要。目前关于枸杞的干燥方法很多，如变温热风干燥[5]、热风-微波干燥[6]、真空远红外干燥[7]、真空冷冻干燥等。赵丽娟等[8]采用真空远红外技术干燥枸杞并对其品质特性进行研究，表明温度与枸杞多糖含量和色差呈现明显的相关性；王鹤等[9]利用热风-微波组合技术干燥枸杞，建立枸杞微波间歇干燥动力学模型。关于枸杞干燥方法的研究大多集中于传统的热风干燥工艺的优化，并未实现新方法的引进和干燥过程中感官与营养成分的结合。DURANCE等[10]采用微波和热风工艺干燥土豆片并对比能量消耗和复水率上的差异，表明只有真空微波处理的土豆片有多孔疏松结构，土豆片品质明显优于热风干燥；KROKIDA等[11]采用真空微波干燥技术干燥香蕉片，表明在一定真空环境中水分脱除速度较快，能效利用率较高。真空和微波技术在果蔬干燥过程中日趋成熟，因此可以引进对枸杞干燥工艺进行研究。

感官评价在食品工艺优化中具有非常重要的作用，但评价过程容易受到评价员的偏见效应和其他因素的影响，限制了评价的准确性[12]。模糊综合评判法是利用模糊数学隶属度的基础理论和合成原理把定性评价转化为定量评价，综合考虑各个因素对最终结果的影响，进而对产品的感官做出客观评价[13]。本文采用真空微波技术干燥枸杞，与传统热风干燥相比效率高、感官和营养品质较好，与真空冷冻干燥方式相比能耗低、工艺简便。通过单因素试验对感官和营养品质影响结果分析，确定单因素的取值范围，利用模糊数学法计算出真空干燥枸杞的综合感官评分，为枸杞的深加工产业提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

枸杞鲜果，银川市贺兰山脚下军马场农场种植宁杞1号。

无水乙醇(分析纯)，广州市广试化学试剂有限公司；H2SO4、NaHCO3(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；苯酚(分析纯)，上海乙基化工有限公司；铝粉、葡萄糖(分析纯)，天津大茂化工有限公司；甲基叔丁基醚、甲醇、正己烷、石油醚、丙酮(分析纯)，烟台双双化工有限公司；无水Na2SO4、KOH(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司；芦丁、阿魏酸、咖啡酸、玉米黄素(纯度≥98%)(标准品)，中国药品生物制品检定所。

1.2 仪器与设备

KL2D4ZG微波真空干燥机，广州凯棱微波设备有限公司；AL204精密分析天平、PL602S电子天平，上海梅特勒托利多仪器股份有限公司；SY2000旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DHG9053A电热恒温鼓风干燥器，上海精宏设备有限公司；H6数显恒温水浴锅，国华电子有限公司；UV2000紫外可见分光光度计，尤尼柯(北京)仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 工艺流程

采摘成熟度一致的枸杞鲜果。工艺流程如下：

枸杞鲜果→分选→脱蜡→清洗→晾干→真空微波干燥→冷却→真空包装→贮藏待测(试验样品)

选择色泽均匀，大小将近，无损伤和霉变的枸杞鲜果，去除果梗后用3% Na2CO3溶液在常温下浸泡60 s[14]，捞出沥干。将称量好的枸杞均匀地铺在载物盒内并放入设备的舱体内，通过调整功率质量比、真空度的变化，在不同条件下进行干燥试验，直至含水率<13%，停止干燥，取出枸杞经室温冷却后，真空密封包装保存，24 h后测定感官指标的活性成分。

1.3.2 单因素试验设计

对功率质量比、真空度、装载量3个试验因素进行初选。设置真空度为70 kPa、装载量为400 g，功率质量比为1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1 kw/g；设置功率质量比为1:1、装载量为400 g，真空度为：40、50、60、70、80 kPa；设置功率质量比为1∶1、真空度为70 kPa，装载量为200、300、400、500、600 g。

为了直观体现各因素对枸杞品质的影响，参照SK GUPTA[15]的感官评分方法，以干燥枸杞的加权平均得分Xj为指标，对试验因素条件进行初级筛选。根据公式(1)计算Xj。

(1)

式中：Xj，枸杞j的加权平均分，感官评价员的个数；i-1，2，…，10，感官评价员编号；xi1，xi2，xi3，xi4，第i个评价人员对色泽、形状、滋气味和组织结构4个评价指标的评分；f1、f2、f3、f44个评价因素集对应的权重因子。

1.3.3 响应面试验设计

依据单因素对枸杞品质的结果分析，利用模糊数学评价-响应面Design-Expert程序分析功率质量比(A)、真空度(B)、装载量(C) 3个因素对评价结果的影响并建立回归模型，优化干燥工艺。响应面试验如表1所示。

表1 响应面试验因素与水平

1.4 模糊数学模型的建立

1.4.1 感官评定

参考黄六斌的方法[16]，由5男5女共10位生活作息良好、无不良嗜好(不抽烟、酗酒)的学生志愿者经过感官评价培训组成感官评价小组，对产品的色泽、形状、滋气味、组织结构4个评价因素集进行感官评价。要求评价员在评价前12 h禁吃辛辣食物，每评价1个样品后需清水漱口；评价时禁止相互讨论，评价后填写感官评定表。

1.4.2 确定评价因素集和评价集

评价因素集是对枸杞感官评价因素的集合，评价因素集U=(u1,u2,u3,u4)，其中u1、u2、u3、u4分别代表色泽、形状、滋气味和组织结构；评语集是评价员对因素集评价标准分数的集合，评语集V=(v1,v2,v3,v4,v5)，其中满分为100分，v1、v2、v3、v4、v5分别代表优秀(100)、良好(80)、一般(60)、较差(40)、差(20)为干燥枸杞的评语和分数等级。评价标准如表2所示。

1.4.3 确定评价因子权重集

1.4.4 模糊关系综合评判集

统计10名感官评价员填写的感官评定表中每个质量因素在每个等级中的票数，计算各等级的票数占总人数的比值，得到枸杞的感官评价模糊关系矩阵。模糊数学综合评判集K=C×F，其中:C、F分别代表权重集和模糊关系矩阵。

表2 干燥枸杞的感官评价标准(分)

1.5 指标与测定方法

1.5.1 枸杞多糖含量的测定

参考GB/T 18672—2014[18]。试验采用苯酚-硫酸法绘制标准曲线y=10.891x+0.006，R2=0.997，在490 nm处测定吸光值。参考公式(2)计算多糖含量。

(2)

式中：ω，样品多糖含量，g/100g；ρ，吸取的待测液中葡萄糖的质量，μg；f，葡萄糖换算系数3.19；m，样品质量，g；V，吸取待测液体积，mL。

1.5.2 枸杞总酚的含量测定

参考KANTAR方法[19]，绘制芦丁标准曲线，y=0.012 1x+0.001 4，R2=0.995，在510 nm处测定吸光值，对比标准曲线计算枸杞总酚含量。

1.5.3 枸杞总类胡萝卜素含量的测定

城市旅游效率时空格局会受到资源、经济市场结构以及政策等各种因素的影响，这些因素会推动空间格局不断变化、演化。不同区域的作用机制就是时空格局发展的内在驱动力。根据研究以及理论分析，综合分析变量的代表性以及数据的可获取性，其主要的影响因素主要有旅游资源禀赋(RES)、旅游接待设施规模(TF)、城市基础设施条件(PTlJ)、产业结构(STR)、外贸依存度(TRA)、政府规模(GOV)等几点因素。

参考BENMEZIANE[20]方法，在450 nm处测定吸光度。参考公式(3)计算类胡萝卜素含量。

(3)

式中：M，枸杞中类胡萝卜素含量，mg/100g；A，样品的吸光度；v，样品液的体积， mL；n，稀释定容后的倍数；m1，称取的枸杞质量，g；2 480为1 cm光程长的比色样中1 g/L枸杞样品提取的理论吸收值(以玉米黄素记)。

1.6 数据统计及分析

利用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 25对数据进行统计学分析、作图和绘制表格，采用响应面Design-Expert 8.0.6软件对工艺进行分析、优化、作图以及模型的建立与检验。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 功率质量比对干燥枸杞感官品质的影响

不同功率质量比对枸杞感官评分的影响见图1。枸杞中的自由水是极性分子，在微波环境中水分子会随着微波频率的变化做同步高速旋转，因无数水分子相互摩擦，部分动能转化为热能从而对枸杞进行加热，导致真空条件下水分子迅速蒸发[21]。功率质量比越大，单位质量的枸杞吸收的能量也就越多，枸杞干燥速率也就越快，在功率质量比为1∶1时，外形保持完整且色泽红亮，感官评分最好；功率质量比继续加大时，枸杞吸收转化的热能也就越多，内部温度过高导致枸杞表面出现孔洞甚至破裂，果实呈深褐色，色泽变得不均匀且出现焦糊味[22]。

图1 功率质量比对干燥枸杞感官评分的影响

Fig.1 Effect of the ratio of power to quality on the sensory score of drying Lycium barbarum L.

2.1.2 真空度对干燥枸杞感官品质的影响

不同真空度对枸杞感官评分的影响见图2。依据克拉佩龙-克劳修斯方程，在真空环境中，随着真空度的增加，水的沸点降低[23]，可以减少干燥所用时间。当真空度达到70 kPa时，感官评分达到最大，真空度的持续加大会导致枸杞内外形成较大的压力差，引起物料局部过热，导致枸杞出现汁液渗透[24]，使枸杞颜色加深、外形凹陷，从而感官评分降低。

图2 真空度对干燥枸杞感官评分的影响

Fig.2 Effect of vacuum degree on the sensory score of drying Lycium barbarum L.

2.1.3 装载量对干燥枸杞感官品质的影响

不同装载量对枸杞感官评分的影响见图3。低装载量时，枸杞鲜果处于低密度松散堆积。在功率质量比保持恒定时，水分扩散通道较好，干燥枸杞外观较好；当装载量达到400 g时，枸杞感官评分最好，随着装载量的增加，单位空间内枸杞的堆积厚度阻碍了水分子蒸发，干燥速率随之降低，能量在枸杞内部传导时的损耗也增多，使产品因干燥不均匀而在表面形成褶皱甚至出现糖心，从而导致品质下降[25]。

图3 装载量对干燥枸杞感官评分的影响

Fig.3 Effect of loading capacity on the sensory score of drying Lycium barbarum L.

2.2 单因素对真空微波干燥枸杞品质影响

2.2.1 单因素对总酚含量的影响

由图4可知，不同因素处理条件下对总酚含量差异显著。不同功率比对总酚含量影响最大，当功率比为1∶1时总酚含量为2 845.12 mg/kg，功率比为2∶1时2 577.78 mg/kg；不同真空度和装载量对枸杞总酚的含量影响较小,变化范围<3%。枸杞含有较多的槲皮素-3-葡萄糖苷以及一定量的二甲花色素等酚类物质，随着功率比的增大酚类物质含量降低，可能由于较高的功率比处理引起枸杞局部过热，导致酚类物质结构的破坏引起含量降低[26]。低微波处理酚类物质含量较低，这也表明酚类物质的合成途径必须在特定微波和温度范围内。

图4 单因素对总酚含量的影响

Fig.4 Effect of single factor on the total phenolic content

2.2.2 单因素对类胡萝卜素含量的影响

由图5可知，不同因素处理条件下枸杞中类胡萝卜素变化均呈先上升后下降趋势。功率质量比对其影响最大，在功率质量比为1∶1、真空度为60 kPa、装载量为400 g时，类胡萝卜素达到最大值为910.204 mg/kg。干燥过程中，水的沸点和真空度呈现负相关，可能是真空度影响水分子蒸发的剧烈程度，从而引起枸杞细胞壁结构变化，影响细胞内酶活性，导致类胡萝卜素含量发生变化[27]；当装载量达到400 g时，枸杞中类胡萝卜素含量达到最大，堆积厚度延长了干燥时间，进而延长枸杞内部的酶反应时间，导致类胡萝卜素含量下降。

图5 单因素对类胡萝卜素含量的影响

Fig.5 Effect of single factor on the carotenoid content

2.2.3 单因素对多糖含量的影响

由图6可知，不同因素处理条件下多糖含量差异显著，影响其含量变化按程度大小依次为功率质量比、真空度、装载量。随着功率质量比、真空度、装载量的增加，多糖含量均呈现上升趋势。枸杞在干燥过程中，细胞壁在内部酶作用下通过降解等生化发应生成大量多糖类化合物[28]，说明干燥过程对枸杞多糖的积累至关重要，也表明多糖含量和微波处理关系密切，微波过低或者未经微波处理反而不利于多糖的积累。

图6 单因素对多糖含量的影响

Fig.6 Effect of single factor on polysaccharide content

2.3 模糊数学感官评价

2.3.1 真空微波干燥枸杞感官评价权重结果

10名感官评价员对影响真空微波干燥枸杞感官品质的4个因素的打分情况见表3。从表中可以各质量因素的权重，即C=(色泽0.29，形状0.25，滋气味0.26，组织结构0.20)。

表3 真空微波干燥枸杞因素的权重分布统计

2.3.2 模糊数学感官评价结果

10位感官评价员对17组样品的的色泽、形状、滋气味、组织结构4个方面进行感官评价，并统计每个等级中的票数分布。评定结果见表4。

表4 真空微波干燥枸杞感官评定票数分布

2.3.3 模糊变换及综合评价结果

根据模糊变换原理K=C×F，F是将表4中各质量因素不同等级的票数除以评价员个数(10人)，得到模糊矩阵F1到F17,则对第i号样品评价结果为Ki=C×Fi。第1组样品的综合评定结果如公式(4)所示：

K1=C×F1=(0.29,0.25,0.26,0.20,0)

(4)

其中，K1表示经模糊变换后各个评价等级权重占总票数的比值。结果表明，在功率质量比2∶1、真空度70 kPa、装载量300 g条件下，有39.7%的感官评价员表示枸杞的品质优秀，30%表示良好，19.5%表示一般，10%表示较差。同理可得其他样品的评价结果，如下所示。

K2=(0.094,0.271,0.271,0.180,0.188)；K3=(0.42,0.266,0.204,0.109,0)；K4=(0.443,0.376,0.181,0,0)；K5=(0.538,0.265,0.177,0.025,0)；K6=(0.213,0.3,0.283,0.107,0.097)；K7=(0.506,0.268,0.201,0.026,0)；K8=(0.584,0.347,0.074,0,0)；K9=(0.251,0.271,0.195,0.154,0.135)；K10=(0.575,0.261,0.124,0.04,0)；K11=(0.095,0.271,0.296,0.154,0.184)；K12=(0.343,0.251,0.277,0.104,0.029)；K13=(0.171,0.22,0.3,0.226,0.08)；K14=(0.192,0.271,0.175,0.225,0.137)；K15=(0.095,0.222,0.466,0.205,0)；K16=(0.525,0.303,0.172,0,0)；K17=(0.443,0.325,0.232,0,0)；

将以上17组评价结果中各个数值分别乘以对应的分数并加和，得到对应样品的最终分数。结果见表5。

表5 响应面试验设计及结果

2.3.4 数学模型的建立与检验

采用Design Expert 8.0.6中的Box-Behnken程序设计，对模糊数学综合评价结果进行二次回归拟合分析，得到多元二次回归方程(5)：

Y=86.11+4.38A-3.60B-10.88C-1.79AB-2.58AC-7.93A2-8.48B2-6.07C2

(5)

由表6可以看出，该回归模型F=131.26，P<0.000 1，说明该回归模型因素对感官品质影响极显著。

表6 回归模型方差分析及显著性检验

注：“*”表示对结果影响显著(P<0.05)；“**”表示对结果影响极显著(P<0.01)。

回归系数R2=0.992 4，失拟项P>0.05，说明模型与试验数据拟合程度好，可用该模型对真空微波干燥枸杞的感官评分进行分析和预测；功率质量比、真空度、装载量P值均小于0.01,表明这3种因素对感官评分的影响极显著，AB、AC的交互作用对感官评分也具有显著性影响。F值表明因素对感官评分的影响，F值越大，影响越显著[29]，由F值得出影响干燥枸杞感官品质程度的因素依次排列为：装载量>功率质量比>真空度。

2.3.5 各交互项对感官评分的响应面分析

响应面曲线图是由响应值与交互项构成的3D曲面图[30]。在3D曲面图中，曲线越陡表明该因素对感官品质的影响越显著。控制任意2个自变量不变，交互项对响应值的影响从等高线图中也能体现。等高线反映了2个因素交互作用的显著程度，等高线图中弧度越大表示交互作用越显著，相反越接近圆形则越不显著。功率质量比、真空度、装载量3个试验因素以感官评分为响应值的曲线图如图7所示。

图7 功率质量比与真空度对真空微波干燥枸杞感官评分响应面图与等高线图

Fig.7 Response surface and contour map of the ratio of power to quality and vacuum degree to the sensory score of microwave vacuum drying Lycium barbarum L.

由交互项对感官评分的3D曲面图和等高线图可知，AB项对感官评分的影响随微波功率和真空度的升高先升高后缓慢下降，在微功率质量比为1∶1、真空度为70 kPa时感官评分达到最大，为86.62(图7)；AC项对感官评分的影响随功率质量比和装载量的升高先升高后缓慢下降，在功率质量比为1∶1、装载量为400 g时感官评分达到最大，为87.42(图8)；BC项对感官评分随功率质量比和装载量的升高先升高后缓慢下降，在功率质量比为1∶1、装载量为400 g时感官评分达到最大，为84.22分(图9)；由等高线可以看出AC交互项等高线最弧度最大，AB次之，BC接近圆形，与显著性检验相符合。

图8 功率质量比与装载量对真空微波干燥枸杞感官评分响应面图与等高线图

Fig.8 Response surface and contour map of the ratio of power to quality and load capacity to the sensory score of microwave vacuum drying Lycium barbarum L.

图9 真空度与装载量对真空微波干燥枸杞感官评分响应面图与等高线图

Fig.9 Response surface and contour map of vacuum degree and load capacity to the sensory score of microwave vacuum drying Lycium barbarum L.

2.4 最佳工艺条件的检验

通过二次回归模型预测真空微波干燥枸杞的最佳工艺条件为：功率质量比为0.87∶1，真空度68.83 kPa，预装载量335.39 g，响应值为91.027分。为检验模糊数学-响应面分析法的准确性，采用上述最优条件进行验证，同时考虑操作的方便性和活性成分含量变化，设置功率质量比为1∶1，真空度为70 kPa，预装载量为300 g，进行验证，在该工艺条件下进行3次重复试验，感官评价得分(90.14±0.97)分，总酚含量2 800.3 mg/kg、类胡萝卜素含量890.2 mg/kg、多糖含量为1 800.67 mg/kg，与模型预测值相符，表明基于模糊数学评价-响应面法所得出的二次回归模型优化工艺参数所得到的结果准确可靠。

3 讨论

真空微波干燥技术是微波与真空相结合的一种新型应用设备。在一定的真空度下，通过电磁振荡使分子高速运动并产热，进而将快速去除水分，对改善枸杞品质有明显优势。微波发生装置为干燥工艺提供能量，真空状态能显著降低枸杞中水分子的沸点，能较好地保留枸杞原有的感官和营养成分，与其他干燥方式相比具有快速、高效、安全、环保等优点。真空微波干燥技术作为一种新型的干燥技术在宁夏乃至全国的枸杞产业中应用较少，对干燥过程中参数设置尚不清楚。本文通过模糊数学评价体系用精确的数学语言来表达模糊的事物或概念，且综合考虑其他感官评价因素，能有效避免感官评价员主观意识对结果的影响，使感官评价结果更为客观。结合响应面确定了各因素对感官评分影响，按程度大小依次排列为装载量、功率质量比、真空度，从单因素对感官评分的结果可以看出，随着功率质量比、真空度、装载量的增加，感官评分呈现先上升后下降的趋势，在1∶1、70 kPa、300 g时感官评分达到最大值。优化了真空微波干燥的工艺条件，为枸杞干燥工业化推广提供了可靠的理论依据。

装载量主要影响枸杞内部水分子向表面的迁移和扩散，在一定的微波功率条件下枸杞装载量越大，单个枸杞吸收的能量也就越小，水分子向外迁移的时间越长，迁移速率也就越低，因此在装载量较少时枸杞中水分子迁移速率和表面水分扩散速率基本一致，增加装载量时，干燥速率降低，此时表面水分扩散速率远大于内部扩散速率，从而造成内外梯度差，当梯度差达到临界点后就会引起枸杞变形。随着功率质量比的增大，微波产生的热量也就越大，在真空度和装载量一定的条件下，组织收缩，产品形成疏松多孔结构，但功率质量比继续加大会引起物料温度急剧上升，枸杞内部果胶结构发生变化，甚至分解，造成干燥枸杞颜色加深，组织结构变形。因而，功率质量比并非越大越好。随着真空度越大，沸点越低，汽化潜热越大，水分汽化反过来会抑制真空度的增大，说明真空度对于枸杞品质的改善作用有一定的局限性。在真空度条件下，热不稳定的多酚在加热条件下不易与氧接触，有效防止多酚、类胡萝卜素的氧化降解，同时真空微波干燥速率快、时间短，能够有效避免枸杞中多酚、类胡萝卜素的热降解。随着功率质量比的继续加大，枸杞内部温度持续升高，高温导致多酚、类胡萝卜素化合物降解，相反高温却有利于枸杞细胞壁的降解从而有利于多糖的生成。

真空微波干燥处理增加了枸杞的水分活度，可能是由于微波破坏了枸杞的组织结构，使结合水结合程度显著降低，但对真空微波干燥后产品不易结块和黏结，对其优良的保湿性的机理尚不完全清楚。

4 结论

本文参考模糊数学评价体系对干燥枸杞进行感官评价，得到色泽、形状、滋气味、组织结构4个感官指标的权重，分别为0.29、0.25、0.26、0.20。利用感官评价结合响应面法分析感官评价结果，同时参考不同因素处理对总酚、类胡萝卜素、多糖含量的影响，建立了感官评价结果与功率质量比、真空度、装载量的回归模型，通过多元回归模型优化真空微波干燥枸杞工艺，得出装载量是影响干燥枸杞品质最重要的因素，功率质量比次之，真空度影响最小；通过对比不同因素处理对枸杞总酚、类胡萝卜素、多糖含量的变化，发现不同因素处理枸杞其活性成分含量表现出明显差异，其中真空度对多酚和类胡萝卜素含量影响最小，装载量次之，功率质量比影响最大；多糖含量与单因素数值呈现明显的正相关，功率质量比对其含量变化影响最大。通过回归模型的预测，得到真空微波干燥枸杞的最佳工艺条件为：功率质量比1∶1，真空度70 kPa，预装载量300 g。真空微波干燥枸杞具有良好的感官品质和营养品质，利用模糊数学-响应面法得到多元二次回归方程优化真空微波干燥枸杞的工艺参数真实可靠。