4种植物水浸提液对铅镉污染土壤的淋洗效果

2019-08-26徐小逊王贵胤张世熔

农业环境科学学报 2019年8期

徐小逊，腾艺，杨燕，王贵胤，张世熔*

（1.四川农业大学环境学院，成都 611130；2.四川省土壤环境保护重点实验室，成都 611130；3.四川农业大学资源学院，成都611130）

土壤是人类赖以生存的自然资源。近年来，随着开矿、冶炼等工业活动的加剧[1-2]，以及肥料和农药等农业投入品使用量的增加[3-4]，大量的重金属如铅（Pb）、镉（Cd）被释放到土壤中，土壤重金属污染已成为当前全球面临的严峻环境问题。土壤Pb和Cd污染具有隐蔽性、长期性和难以恢复性[5]，不仅会危害植物的生长发育，还会通过食物链在动物和人体内积累，威胁人体健康[6-7]。因此，Pb和Cd污染土壤的修复已成为全球范围内亟待解决的问题。

目前，常见的土壤重金属修复技术中钝化修复可有效降低重金属的生物有效性，从而减少其对生物的毒性[8]；电动修复对重金属去除效果较好，但成本却相对昂贵[9]；植物修复技术虽然环境友好、成本较低，然而修复周期长、效率相对不高也限制了其应用范围[10]。化学淋洗技术由于其操作简单、修复周期短和去除率高等优点而应用广泛[11-12]，该技术有效实施的关键是选择环境友好、经济高效的淋洗剂。传统淋洗剂主要有无机淋洗剂、表面活性剂和螯合剂等[13]。研究表明，盐酸、氯化钙等无机淋洗剂对土壤重金属具有较好的去除效果[14]，但易引起土壤结构破坏和土壤盐渍化[15]；螯合剂如乙二胺四乙酸和二乙基三乙酸等在自然环境中难以降解，易造成二次污染[16]；鼠李糖脂等表面活性剂虽然重金属去除效率高，但由于其生产成本较高而在实际应用中受到一定限制[17]。因此，降解快、环境友好且成本低廉的新型淋洗剂的开发日益受到重视。

生物质材料中具有羟基、羧基等多种能与重金属离子螯合的官能团[18]，利用其淋洗土壤中重金属还具有对土壤干扰较小、环境风险低的优点[19]。Gusiatin等[20]研究表明，植物皂角苷对壤质砂土的Cd最大淋洗去除率均为89%，且其环境风险较小。余春瑰等[21]用八角金盘（Fatsia japonica）水浸提液淋洗土壤中的Cd，去除率可达78%，且淋洗后其钾素含量有一定程度的增多。四川西南部铅锌矿产资源丰富，矿山开采不可避免地造成了区域土壤潜在的重金属污染风险[21]。同时，该区域植物种类繁多，因此，本研究前期从该区域采集大量植物，在10余种植物材料中筛选出驳骨丹（Buddleja asiatica Lour.，BA）、茵陈蒿（Artemisia capillaries Thunb.，AC）、假酸浆[Nicandra physaloides（Linn.）Gaertn.，NP]和紫茎泽兰（Eupatorium adenophora Spreng.，EA）4种植物材料水浸提液，通过振荡淋洗实验，探究不同植物投加量、pH和淋洗时间对Pb、Cd淋洗去除效率的影响，以期为Pb、Cd复合污染土壤的修复提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

Pb和Cd污染土壤采自四川省汉源县富泉铅锌矿区附近（A）及唐家铅锌矿区附近（B）的表层土（0～20 cm）。土样经自然风干后，剔除其中的杂草及碎石，研磨过2 mm的尼龙筛，然后混合均匀备用。供试土壤的基本理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Physical-chemical characteristics of the contaminated soil

1.2 试验方法

1.2.1 植物淋洗剂制备

将从野外采集的驳骨丹、茵陈蒿、假酸浆和紫茎泽兰4种植物材料用蒸馏水清洗干净，放置于烘箱中40℃烘干至恒质量，然后用粉碎机将其粉碎，过2 mm筛后保存备用。试验中分别称取2、6、10、14、18、22 g植物粉末，加入到200 mL蒸馏水中，在25℃、200 r·min-1的条件下恒温振荡24 h，静置1 h后过滤得到投加量分别为10、30、50、70、90、110 g·L-1的淋洗剂。

1.2.2 淋洗剂投加量的影响

选择淋洗剂投加量为10、30、50、70、90、110 g·L-1的4种材料的淋洗液各20 mL，用浓度为0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH调节pH为2.5±0.05，按液土体积质量比10∶1（V/m）加入到2.00 g污染土壤中。在25℃、200 r·min-1条件下振荡2 h，4000 r·min-1离心5 min后过0.45 μm微孔滤膜，滤液中Pb和Cd的含量用火焰原子吸收分光光度计（Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd.，USA）测定，计算其淋洗率。各处理设置3次重复。

1.2.3 淋洗剂pH的影响

选择投加量为70 g·L-1的4种材料的淋洗液各20 mL，用浓度为0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH分别调节pH为2.5±0.05、3.5±0.05、4.5±0.05、5.5±0.05、6.5±0.05和7.5±0.05，再将淋洗液分别加入到2.00 g污染土壤中进行淋洗2 h。参照1.2.2的步骤测定Pb和Cd含量并计算淋洗率。

1.2.4 淋洗时间的影响

选择投加量为70 g·L-1和pH为2.5±0.05的4种材料的淋洗液各20 mL，加入到2.00 g污染土壤中。分别在15、30、60、120、240、360 min下进行淋洗试验。参照1.2.2的步骤测定Pb和Cd含量并计算淋洗率。

1.3 测定项目分析

土壤及淋洗剂pH用PHSJ-3F型pH计测定；土壤有机质用重铬酸钾氧化法测定；土壤全氮用半微量凯氏法测定；土壤全磷用氢氧化钠融熔-钼锑抗比色法测定；土壤颗粒组成用比重计法测定；土壤阳离子交换量使用醋酸铵淋洗法测定。

淋洗前、后的受试土壤置于室内通风处自然风干后，采用Tessier五步提取法[21]提取Pb和Cd的可交换态（EXC）、碳酸盐结合态（CAR）、铁锰氧化物结合态（OXI）、有机结合态（ORG）和残渣态（RES）。

Pb和Cd的含量用HNO3-HClO4-HF三酸消煮分析，并用火焰原子吸收分光光度计测定2种重金属全量和各形态含量。

1.4 数据处理

用SPSS 19.0软件对数据进行单因素方差（ANOVA）分析，采用Duncan多重比较进行处理间差异显著性检验。

2 结果与讨论

2.1 淋洗剂投加量对土壤Pb和Cd去除率的影响

淋洗剂投加量是影响土壤Pb和Cd去除率的重要因子[22]。如表2所示，BA对Pb的去除率呈幂函数，对Cd的去除率呈对数函数；AC和NP对Pb呈线性函数，对Cd呈对数函数；EA对Pb呈线性函数，对Cd呈对数函数（土壤A）及线性函数（土壤B）。随着淋洗剂投加量的增加，4种淋洗剂对Pb和Cd的去除率均呈上升趋势。这可能与植物材料中含有的官能团有关，它们可与土壤中重金属进行离子交换和络合反应，提高重金属去除率[23]。余春瑰等[21]研究4种植物材料对土壤中Cd的淋洗率也有类似结果。

供试植物浸提液对2种土壤中Pb的去除效果总体表现为BA＞NP＞EA＞AC，对Cd的去除率则为BA＞AC＞EA＞NP（图1）。当淋洗剂投加量达到90 g·L-1时，淋洗剂BA、AC和EA对土壤A中Cd的去除率不再显著增加（P＞0.05），BA对土壤B中Cd的去除率不再增加（P＞0.05），这可能与2种土壤中Cd形态差异以及植物材料的不同有关。此外，随着淋洗剂投加量的升高，易溶解的重金属已大部分进入淋洗液中，对重金属去除率的主要限制因素转为pH等条件[24]。植物材料对Cd的去除率明显高于Pb。淋洗剂投加量上升到110 g·L-1时，4种材料中BA对土壤中Pb和Cd的去除率均最高，其中对Pb的去除率分别为13.27%（土壤A）和17.27%（土壤B），对Cd的去除率分别为72.45%（土壤A）和59.81%（土壤B）。考虑淋洗成本，本研究选取浓度70 g·L-1为最优投加量，并在此条件下进行pH和淋洗时间的影响实验。

表2 重金属去除率与淋洗剂浓度关系建模Table 2 Fitting models between dosage and heavy metal removal efficiency

图1 淋洗剂投加量对Pb和Cd去除率的影响Figure 1 Effect of washing agents at different dosages on the removal efficiencies of Pb and Cd

2.2 淋洗剂pH对Pb和Cd去除率的影响

pH是影响土壤胶体对金属吸附和解吸效率的重要因素，会影响重金属的形态、迁移能力和淋洗剂中活性基团的活性，从而影响淋洗效果[25]。4种植物淋洗剂对土壤中Pb和Cd的去除率以对数、线性和倒数函数为主（表3）。4种淋洗剂对Pb的去除率均随着pH的增加先减小后趋于稳定（图2），对Cd的去除率随pH的增加呈现持续下降或先下降后趋于稳定的趋势。这是因为在pH较低的情况下，H+浓度较高，H+会破坏土壤胶体与重金属形成的络合物，从而使被吸附的重金属大量解吸出来，增大了重金属从土壤固相向淋洗剂液相迁移的能力[26-27]。pH的下降还可以降低土壤黏土颗粒和有机物的表面负电荷，促进铁锰氧化物的溶解和可溶性金属有机螯合物的形成[28]。李尤等[29]研究鼠李糖脂对土壤中Pb、Cd等重金属的去除效果时，也得到类似的变化规律。

当pH为2.5时，4种植物材料对土壤Pb和Cd的淋洗效率最高，BA对2种土壤中Cd和Pb的去除效果最好，其对Pb和Cd的最大去除率分别为9.76%和67.68%（土壤A）、11.35%和52.2%（土壤B）。当淋洗剂的pH升高至6.5时，4种材料对2种土壤中Pb的去除率不再明显下降（P＞0.05），BA和AC对2种土壤中Cd去除率也无明显下降（P＞0.05），这可能是因为非可交换态的重金属在pH呈中性时迁移能力下降，且淋洗剂中的官能团对土壤中Pb和Cd离子的螯合能力下降，土壤中重金属难以解吸到溶液中[30]。因此，本研究选取pH为2.5的植物材料浸提液作为淋洗剂进行淋洗时间对淋洗效率的影响实验。

2.3 淋洗时间对Pb和Cd去除率的影响

重金属淋洗过程是一个动态的吸附解吸过程[31]。总体来看，2种土壤中Pb的去除效果为BA＞NP＞EA＞AC，Cd的去除率则为BA＞AC＞EA＞NP（图3）。4种淋洗材料对重金属的去除率随振荡淋洗时间增加的变化较为复杂，用重金属去除率与淋洗时间进行拟合，其函数类型变化多样且拟合后P值较高（表4），主要表现为随时间降低、无明显变化和先升高后趋于稳定或降低的情况。对土壤A的淋洗中，BA对Pb和Cd的去除、NP对Pb的去除、AC对Cd的去除均随淋洗时间增加呈先显著上升后下降的趋势（P＜0.05）。对土壤B的淋洗中除NP对Pb和Cd的去除率呈先显著上升后下降的趋势（P＜0.05）外，其余3种材料随淋洗时间延长去除率无显著提升（P＞0.05）。Feng等[28]发现生物质材料浸提液作为淋洗剂去除土壤中Pb和Cd时也存在随淋洗时间增加去除效率降低的情况。Ho等[32]发现Pb、Cd等元素在pH为酸性和中性条件时均存在初始快速释放后的再吸附或再沉淀行为[32]。此外，推测淋洗剂的部分活性基团与重金属形成的络合物并不稳定，淋洗时间延长可能导致重金属被土壤胶体重新吸附[33]。4种材料间去除效果的差异可能与植物材料组成成分复杂有关，下一步研究中需结合傅里叶红外光谱、扫描电镜等表征技术进行深入分析。本研究综合各材料在不同淋洗时间的去除效果，选择振荡淋洗0.25 h作为最佳淋洗时间进行土壤重金属淋洗前后形态变化分析。

表3 重金属去除率与淋洗剂pH关系建模Table 3 Fitting models between pH of agents and heavy metal removal efficiency

图2 淋洗剂pH对Pb和Cd去除率的影响Figure 2 Effect of pH of washing agents on the removal efficiencies of Pb and Cd

图3 淋洗时间对Pb和Cd去除率的影响Figure 3 Effect of reaction time on the removal efficiencies of Pb and Cd

表4 重金属去除率与淋洗时间关系建模Table 4 Fitting models between time and heavy metal removal efficiency

2.4 淋洗前后土壤重金属形态变化

重金属的形态分布直接影响其迁移能力，进而影响重金属的去除率及淋洗后土壤的环境风险[34]。淋洗前，2种土壤中Pb主要以碳酸盐结合态及残渣态形式存在，土壤A中两者所占比例分别为44.02%和34.49%，土壤B中两者所占比例分别为50.14%和30.48%（图4）。2种土壤中Cd主要以残渣态、碳酸盐结合态和可交换态形式存在，土壤A中三者所占比例分别为28.97%、28.43%和25.12%，土壤B中三者所占比例分别为31.14%、27.62%和22.43%（图4）。供试土壤中Cd的可交换态比例明显高于Pb，这是4种材料对Cd的去除率更高的重要原因。可交换态重金属是最容易去除的形态，而有机态和残渣态重金属则难以去除[21]。

图4 淋洗前后土壤不同形态Pb和Cd含量变化Figure 4 Pb and Cd fraction concentrations before and after soil washing

本研究中纯水对土壤中2种重金属的淋洗去除率不到2%，表明淋洗前土壤中游离态重金属较少。经过植物材料浸提液淋洗后，土壤中Pb和Cd的各形态组分发生改变和再分配现象。土壤中可交换态、碳酸盐结合态Pb和Cd含量下降明显，4种材料淋洗后土壤中可交换态Pb和Cd含量分别比淋洗前降低24.61%～46.33%和66.70%～82.65%，碳酸盐结合态Pb和Cd含量分别比淋洗前降低8.07%～18.74%和53.91%～83.32%，而残渣态及有机态含量变化不大（图4）。这些结果表明，植物材料可有效去除土壤中结合较弱、易迁移转化、易被生物利用的活性态Pb和Cd，但对不易被生物利用且不易迁移转化的铁锰氧化物结合态、活性较差的有机结合态及不能被生物利用的残渣态的去除能力有限。植物浸提液淋洗后2种土壤中Pb和Cd趋于稳定，移动性降低。