典型多金属伴生矿区尾矿库水环境风险评估

刘楠楠，林星杰，苗 雨，楚敬龙，杨晓松

(北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

尾矿库作为堆存金属非金属矿山进行矿石选别后排出尾矿、湿法冶炼过程中产生的工业固体废物或其他工业废渣的场所，由筑坝拦截谷口或围地构成。目前我国尾矿库超过12 600座，其中危库、险库和病库比例高达38.8%[1]。

近年来，由尾矿库引起的突发环境事件呈现高发态势，一旦发生事故对环境危害严重。有色金属尾矿库常呈现典型区域性分布特征，由于矿区重金属伴生条件，仅广西地区在册尾矿库高达597座，其中有色金属类占35.34%，病库占22.95%，头顶库占6.53%。2015年，中国铝业广西分公司、信发铝电均发生过泥浆泄漏污染环境事件。以2015年11月甘肃陇星锑业有限责任公司尾矿库排水井坍塌事故为例，为跨甘陕川三省的突发区域性环境污染事件，造成了水体污染、土壤污染、经济损失等一系列重大环境和经济问题，应高度重视典型区域尾矿库重金属污染治理和风险防控。

有色金属尾矿库作为巨大的环境风险源，一旦发生重金属水环境污染事件，往往具有发生时间和地点不确定、危害大等特点。由于重金属毒性大，易累积，难降解，在水体中很难因生物、化学反应而消失，导致其水环境风险尤为突出。姚保垒[2]以河流重金属迁移转化分相模型、突发污染事故概率分析模型、突发污染事故损失评估模型为基础，耦合处理后，构建了基于蒙特卡洛模拟法的突发污染事故环境风险评价模型，设定北江上游突发重金属污染事故情景，评价对佛山市的潜在影响。曾光明等[3]结合突发性事件发生后所带来的水质风险与事故发生频率，建立了突发性水质风险模型。根据随机理论中泊松过程，计算突发性风险概率，对沱江某河段水质风险开展了研究。

由于尾矿库风险发生的不确定性，学者研究多以单一水体污染程度作为衡量指标，评价指标未能全面反映水环境风险。重金属污染物富集在沉积物中，经水—沉积物界面交换而影响上覆水体水质，进而易于引发次生水环境问题等，会对区域的经济、社会和生态环境造成巨大损失，甚至直接威胁着用水安全和水环境质量[4-5]。因此，亟待对有色金属尾矿库开展系统的水环境风险评估方法研究。

1 研究区域与方法

1.1 研究区概况

选取研究区以全国主要的铅、锌、锑、铟和锡的重要资源基地和生产基地闻名，典型多金属伴生矿区分布有多座尾矿库。尾矿库为铅、锌等重金属矿选矿尾矿堆存库，部分尾矿库本身存在环保设施及风险防控措施不健全。如尾矿坝下未设渗滤液收集池、尾矿库周边未设截洪沟、甚至未建设回水配套设施等，环境隐患较多。一旦不利天气或其他原因造成重金属水环境污染事件，将对研究区及周边环境和经济造成难以估量的损失。

1.2 样品采集与分析测试

2018年7月依据研究区内尾矿库及地表水分布情况，筛选了7个采样检测断面。1#位于矿区上游，4#以上河段为山涧溪流，两侧为植被茂密的山丘。其余检测断面不同程度受到尾矿库(A、B、C)下游废水排放的影响，研究区内无其他明显的点污染源。在每个水样采集点，同步采集表层(0～10 cm)底泥沉积物样，多呈现类似于砂质黏性壤土状。按照技术规范要求，将底泥沉积物样品放置在阴凉通风处，自然风干，研磨，过-74μm尼龙筛，密封保存。地表水和底泥检测方法见表1。

依据尾矿库类型，确定特征检测因子。地表水中重金属锌、镉、铅、砷采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS 7900)。底泥沉积物中重金属锌、铅、镉采用原子吸收分光光度法，砷以原子荧光法测定。pH值以pH仪测定。

1.3 评价方法

目前，关于水环境重金属污染程度及污染风险的评价方法多集中于污染物全量分析，采用重金属污染程度和风险水平量化方法，累积影响及空间分布特性考虑较少，而多目标决策方法可有效弥补单一全量评价结论的局限性。本研究选择水质质量指数法、内梅罗综合污染指数法、密切值评价法、污染负荷指数法从地表水和底泥的单因子和多因子综合污染影响分析，并采用基于SQG-Q的沉积物重金属污染风险评估，以便更为科学、全面、准确客观地评估多座尾矿库对下游水体的环境风险。

1.3.1 水质质量指数法

以《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)作为受纳水体的水体功能对应水质标准中重金属污染评价参照标准，使用水质质量指数法对水体中的重金属污染进行评价：

(1)

计算式(1)中：Ci—水体中重金属i的实测浓度；Qi—重金属i对应的水体功能水质标准；Ai—重金属i的污染指数；WQI—水体重金属的水质质量指数。

对比WQI值，将水体中的重金属污染情况分为4个等级，详见表1。

表1 水质质量指数评价标准

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

由于水环境作为受纳水体时，常呈现多种重金属并存的状况。为了反映水体重金属污染状况及多种重金属对复合污染的不同贡献，并甄别主要污染物，考虑采用内梅罗综合污染指数法作为渐进性重金属废水污染的重要评价方法。

(2)

多因子综合污染指数Pn=

(3)

公式(2)～(3)中：Ci—水体中重金属i的实测浓度；Bi—水体功能中对应水质标准重金属i的环境标准值；max(Pi)—重金属单因子污染指数的最大值；ave(Pi)—多种重金属单因子污染指数的平均值。

内梅罗综合污染指数法中单因子污染指数(Pi)和多因子污染指数(Pn)的评价标准如表2所示。

表2 内梅罗综合污染指数法中单因子

1.3.3 地表水密切值评价法

1)建立初始矩阵

将待评价的x个样本(Q1，Q2，…，Qx)的m个评价指标(A1，A2，…，Am)，连同该m个评价指标的n级评价标准(P1，P2，…，Pn)一起构成由实测样本和评价标准组成的初始矩阵R。该矩阵由(x+n)个待排序样本，m个评价指标组成，共含有(x+n)m个元素，即公式(4)：

R=Eij(x+n)m

(4)

2)建立无量纲矩阵r

对矩阵各列进行归一化处理，得无量纲的矩阵r(公式5、6)。

(5)

r=(rij)(x+n)m

(6)

3)求最优点A+、最劣点A-

最优点A+为各指标最小值集合，最劣点A-为各指标最大值集合，即公式(7、8)：

(7)

(8)

4)计算待排序样本点与最优点、最劣点的距离各样本点与最优最劣点的距离采用欧氏公式(9～10)计算。

(9)

(10)

5)计算各样本的密切值Ci公式(11)

(11)

其中，

(13)

当最优密切值Ci越小时，与最优点越密切，与最劣点越疏远；当最劣密切值Ci越大时，与最优点越密切，与最劣点越疏远。

1.3.4 污染负荷指数法

采用污染负荷指数法分析重金属污染的时空变化趋势及多种重金属对污染的贡献情况，其计算方法见公式(14、15)：

(14)

j点的污染负荷指数IPL-j=

(15)

某一区域(流域)的污染负荷指数IPL-Zone为公式(16)：

IPL-Zone=

(16)

式中：

Cij—重金属i在j点的实测浓度；Bi—重金属i的评价标准；m—待评价的重金属总数目；n—采样点个数。

污染负荷指数评价标准如表3所示。

表3 污染负荷指数评价标准

1.3.5 平均沉积物质量基准系数法

生态风险评价时常采用平均沉积物质量基准系数法(SQG-Q)，全面综合考虑了污染因素，可信度较高，且不确定性水平可接受[6-7]。SQG-Q以可能效应浓度(Probable Effect Level，PEL)系数来计算，详见式(17、18)：

(17)

(18)

式中，PEL-Q为可能效应浓度系数，ci为沉积物中重金属i的实测浓度，PELi表征沉积物中重金属i的可能效应浓度。依据SQG-Q系数，开展对研究区底泥沉积重金属污染物的生态风险评估。SQG-Q≤0.1，表明该研究区域未受重金属污染，潜在不利生物毒性效应(生物毒性与其他的生物负效应)为最低；0.1

2 结果与讨论

2.1 地表水和底泥重金属含量

在研究区尾矿库水环境风险评估中，采用上述测定方法对地表水和底泥中锌、镉、铅、砷等进行了分析测试，7个采样点位地表水中因镉、铅含量均低于检出限，故未列出；地表水和底泥中重金属元素总量见图1，pH呈弱碱性，介于7和8之间。

图1 不同采样点地表水和底泥中重金属含量Fig.1 Different distributions of heavy metal concentrations in surface water and sediments

由图1可见，地表水中锌、砷受尾矿库外排水影响明显，在矿区上游1#含量最低，之后流经尾矿库A、B、C后逐步升高，随着重金属逐步沉积，在地表水中含量逐步减少。底泥沉积物作用相对滞后，但可观察到同样受尾矿库外排水导致的浓度上升。由于中段排放口水量增加，对重金属的吸附和累积性能弱，使得中段底泥沉积物中重金属迁移转化能力相较于上、下游明显增强，排放口沉积物重金属元素含量明显低于上、下游的现象。上游采样点含量高主要由于区域背景值高和矿区上游企业长期排污的累积影响。

2.2 地表水和底泥重金属污染风险评估

2.2.1 水质质量指数法评价

采用水质质量指数法评价水体中的重金属污染，镉、铅低于检出限不做评价。WQI锌=0.29<1无污染；1

2.2.2 内梅罗综合污染指数法评价地表水

地表水承纳尾矿库(A、B、C)所排废水为多种重金属污染物并存状态，单因子污染指数最大值为max(P锌)=3.72，算得多因子综合污染指数Pn=2.73，依据表2可知属强污染。反映水体重金属污染状况及多种重金属对复合污染的不同贡献，并甄别出主要污染物为砷。

2.2.3 地表水密切值法评价地表水

对尾矿库下游采集的地表水样本进行综合评价，I～V表征《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)对应项目的评价标准。

初始矩阵R(Initial MatrixR)

RAsZn1#0.00910.0252#0.03770.1603#0.174 00.3304#0.02490.0805#0.094 00.2406#0.186 00.9407#0.116 00.220Ⅰ0.050.05Ⅱ0.051.00Ⅲ0.051.00Ⅳ0.102.00Ⅴ0.102.00

无量纲矩阵r(Dimensionless Matrixr)

rAsZn1#0.027 0.0072#0.110 0.0483#0.509 0.0994#0.073 0.0245#0.275 0.0726#0.544 0.2827#0.339 0.066Ⅰ0.146 0.015Ⅱ0.146 0.300Ⅲ0.146 0.300Ⅳ0.293 0.599Ⅴ0.293 0.599

最优点A+=(0.027，0.007)

最劣点A-=(0.544，0.599)

计算标准样本各点最劣密切值Ci并排序：

表4 地表水中标准样本各点最劣密切值Ci及评价

上表中密切值Ci为各评价结果的下限值。

计算参比样本各点最劣密切值Ci，并依据上表进行污染程度评价。

地表水密切值法评价结果可知，地表水重金属污染部分处于轻度污染，占比为28.57%。

表5 地表水中参比样本各点最劣密切值Ci及评价

2.2.4 污染负荷指数法评价底泥

底泥作为尾矿库排放口下游河流重金属累积的汇，利用污染负荷指数法对河流表层底泥中重金属环境风险进行评估，分析结果见表6。

表6 底泥污染负荷指数

依据公式(16)，计算在该流域的污染负荷指数IPL-Zone为1.59，属低污染。

2.2.5 基于SQG-Q的底泥沉积物重金属污染风险评估

依据加拿大利用生物效应数据库制定的淡水沉积物重金属质量基准，针对底泥沉积物中重金属元素含量结果，分析尾矿库对下游水体中底泥沉积物的重金属污染风险评估。特征重金属污染物的可能效应浓度(PEL)和临界效应浓度(Threshold Effect Level，TEL)基准值详见表7。

表7 PEL/TEL重金属基准值

选取PEL基准值计算表征SQG-Q系数，计算得不同采样点位中重金属元素镉、锌、铅、砷的PEL-Q值，进一步计算各采样点位的SQG-Q系数(表8)。结果显示，所有采样点的SQG-Q均超1.0，表明地表水底泥沉积物中重金属污染程度为高，其潜在生物毒性效应非常高，尤其在河流的上游段。

表8 不同采样点位的PEL-Q及SQF-Q值

比较底泥中重金属总量与沉积物重金属质量基准发现：除镉外，所有采样点的锌、铅、砷含量均超PEL，并远高于相应的TEL。由此可判定，矿区所在水体底泥沉积物中重金属(类金属)铅、锌、砷等的潜在生物毒性很大，不利生物效应可能频繁发生。因此，加强研究区内尾矿库下游[10]水体中底泥沉积物重金属污染风险管控尤为迫切。

3 结论

上述研究结果表明，针对典型多金属伴生矿区尾矿库水环境风险评估开展的基于地表水和底泥重金属污染风险评价结论似乎存在较大区别。在地表水风险评价方面，总体呈现为尾矿库下游水质明显恶化的规律。其中，水质质量指数法评价属低污染；内梅罗综合污染指数法评价显示主要污染物为砷，属强污染；地表水密切值法评价轻度污染占比2/7。底泥沉积物重金属污染风险评价显示流域底泥污染负荷指数属低污染，但上游段污染风险不容忽视。而基于SQG-Q的沉积物重金属污染风险评估表明研究区重金属(类金属)铅、锌、砷等的潜在生物毒性很大，不利生物效应可能会频繁发生。

研究结果表明尾矿库水环境风险评估主要与重金属所在地表水和底泥沉积物等水环境基质的pH值、氧化还原电位、有机质含量、沉积物颗粒组成等情况密不可分。当外环境发生改变时，重金属可能发生形态转化，并通过沉积、反溶等不确定因素影响水环境质量。而且地表水和底泥沉积物中重金属的环境行为、生物有效性以及毒性等，与重金属的总量有关，而且与重金属的地球化学形态息息相关。

因此对典型多金属伴生矿区开展尾矿库水环境风险评估时，应兼顾地表水和底泥中重金属元素含量、生物有效性及毒性等影响极为必要。然而，面对基于地表水和底泥差异明显的评估结果，仍需要开展更为深入的研究来综合集成和归纳评判结论。