减缓北Ⅰ-1深冷装置硫化氢腐蚀机理研究

代勇 程佳

1大庆油田天然气分公司

2新疆油田分公司陆梁油田作业区

大庆油田开发初期，油田伴生气属于低含硫的天然气，因此2003年之前未对伴生气中硫化氢含量的变化进行系统的跟踪。从2004年到2018年，喇萨杏油田伴生气硫化氢平均质量浓度为53.12～108.08 mg/m3。依据GB 17820—2012《天然气》标准，三类气体主要用作工业原料和燃料，硫化氢平均质量浓度应小于350 mg/m3，天然气分公司的外输天然气基本属于三类工业用气，在伴生气处理装置中没有进行天然气脱硫处理。目前国内主要是民用一、二类气和LNG采用MDEA工艺进行脱硫处理[1-2]。大庆油田伴生气由于硫化氢含量相对较低，在处理装置中无是设精密脱硫的干法脱硫设施，还是脱除大量硫化氢的湿法脱硫设施，经济性都较差[3-4]。

检修期对北Ⅰ-1深冷装置的管线进行了壁厚检测，发现再生气再生冷却后的管线减薄明显，检测数据见表1。为准确判断管线减薄的原因，开展了现场实验，并对腐蚀管线的腐蚀机理进行了研究。

表1 北I-1深冷站管线壁厚检测报告Tab.1 Wall thickness detection report of pipes in North I-1 Cryogenic Plant

1 腐蚀机理试验

1.1 处理介质检验

为了解装置每个单元硫化氢含量的变化情况，在北Ⅰ-1深冷装置分子筛吸附器伴生气的进出口和再生气的进出口分别采集天然气样品[5-6]，出口气样分别运行4、6和8 h后进行采集，化验数据见表2和表3。

表2 进出吸附器油田伴生气组成分析Tab.2 Composition analysis of associated gas frominlet and outlet absorber

表3 进出吸附器再生气组成分析Tab.3 Composition analysis of resurgent gas from inlet and outlet absorber

1.2 管线腐蚀试验

在检修期对北Ⅰ-1深冷管线壁厚明显减薄的地方进行切割取样，利用扫描电子显微镜（SEM：JSM-7800F）观察宏观和微观腐蚀形貌及腐蚀产物形貌，采用光学金相显微镜观察金相显微组织，采用能谱仪（EDS：DSX500）分析检测腐蚀产物化学成分，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP：Optima 8300）检测基体成分，采用X射线衍射（XRD：Smart Lab 9 kW）分析腐蚀产物的物相组成，为研究硫化氢腐蚀机理提供数据支持。

观察样品SEM照片（图1）发现表面存在不同形态的腐蚀产物，对凸起位置腐蚀产物进行点扫描EDS测试和XRD检测，结果如表4和图2所示。

图1 试样表面SEM微观形貌照片Fig.1 SEM morphologies of sample surface

表4 试样2 000倍点扫描EDS元素微区分析结果Fig.4 Micro-zone analysis results of sample EDS elements by 2 000 times of spot scan

图2 试样腐蚀产物XRD成分分析结果Fig.2 Composition analysis resurts of sample corrosion product

2 试验结果与讨论

伴生气经分子筛吸附器后硫化氢含量变化较大，平均90%的硫化氢被分子筛所吸附，分子筛再生气再生后硫化氢含量增加295%，油田伴生气的流量为3.5×104m3/h，再生气流量为0.4×104m3/h，大量硫化氢随再生气进入再生气冷却外输单元，说明现场采集的该处样品的工作环境硫化氢含量较高，管道易发生硫化氢腐蚀[7-9]。

观察SEM扫描图片，腐蚀表面存在氢鼓泡现象；观察EDS结果显示其S元素含量高达44.46%；XRD分析表面腐蚀产物物相组成，结果表明腐蚀产物主要由FeSO4、S组成。氢和湿硫化氢腐蚀反应过程：

Fe2++HS-=FeS+H+或Fe2++S2-=FeS

阴极反应 2H++2e=H2

根据腐蚀存在氢鼓泡现象，判断硫化氢参与了腐蚀，化验伴生气组分中总硫含量很低，分析认为管线腐蚀主要是硫化氢作用。因为无论在气相还是液相中，硫化氢对管道的腐蚀都离不开水的存在，从经济角度考虑，伴生气脱硫可实施性较低，只能通过控制游离水的存在来避免发生硫化氢腐蚀，据此提出了防腐改进技术措施，从而能够有效地减缓发生硫化物腐蚀[10-11]。

3 减缓硫化氢腐蚀改进措施

北Ⅰ-1深冷作为采油厂下游，硫化氢浓度无法控制，同时实施脱硫处理经济性较差，完成的实验表明，装置发生腐蚀离不开水的存在，通过控制游离水的存在就能减缓发生硫化物腐蚀。

根据装置工艺情况，控制游离水的存在就是控制再生气含水量。原再生气空冷器为多管程水平安装，管束中间受重力影响易弯曲发生管束积液现象，为避免空冷器管束积液腐蚀和冻堵，采取提高冷却温度的操作方式。控制冷却温度为40℃，此时再生气含水量为17.75 kg/h，运行时易发生管线中凝析游离水腐蚀风险。

研究中将空冷器管束水平布置改进为每层倾斜布置。设计保持空冷器的长和宽不变，每层管束倾斜1°，整体增高17 cm，改进示意图见图3。在原位置安装后，此时可控制再生气冷却温度为15℃，再生气含水量降为4.06 kg/h，能够避免管线中冷凝水的存在，同时降低了发生腐蚀的风险。

图3 技术改进前后对比Fig.3 Comparison before and after technical modification

4 结论

（1）对伴生气和再生气组分进行检验，再生气硫化氢质量浓度为115 mg/m3，是伴生气的29倍以上，再生气冷却系统是深冷装置易发生硫化氢腐蚀的高风险区域。

（2）根据扫描电子显微镜、能谱仪、电感耦合等离子体发射光谱和X射线衍射仪检测结果，硫化氢含量高和游离水的存在是发生再生气管道腐蚀的主要原因。

（3）无论在气相还是液相中，硫化氢对管道的腐蚀都离不开水的存在，从经济角度考虑，伴生气脱硫可实施性较低，现场试验控制游离水的存在能有效减缓发生硫化氢腐蚀。