准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

李二庭，陈 俊，迪丽达尔·肉孜，高秀伟，米巨磊，马万云

(1.中国石油 新疆油田分公司 实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；2.新疆砾岩油藏实验室，新疆 克拉玛依 834000)

金刚烷化合物为多环烷烃化合物在热作用下经强酸催化剂聚合反应生成的产物[1]，具有稳定的类金刚石结构，性质非常稳定，具有强的热稳定性和抗微生物降解能力[2]。近年来，金刚烷类化合物的研究进展体现在2个方面：一方面是金刚烷类化合物的鉴定和定量检测，发展了一些新的仪器方法，例如，梁前勇等[3]对比了色谱/质谱与色谱/质谱/质谱法在金刚烷定量分析中的差异；王汇彤等[4]建立了全二维气相色谱—飞行时间质谱定量分析金刚烷方法，其定量分析也逐渐由相对定量过渡到绝对定量。另一方面是金刚烷类化合物指标的发展与应用，如对原油及烃源岩成熟度评价[5-6]，原油裂解程度的估算[7]，生物降解原油成因研究[8]，烃源岩的有机质类型判识[9]，油气运移方向研究[10]等。

准噶尔盆地腹部泛指盆地中部地区，主要以盆1井西凹陷为烃源灶的油气聚集区，发育有下二叠统风城组(P1f)和中二叠统下乌尔禾组(P2w)2套主力烃源岩[11]。目前已发现的油气主要来自下乌尔禾组烃源岩，混有少量风城组烃源岩来源，具有典型的混源特征。前人研究表明[12-13]，腹部地区存在多期油气运聚：早白垩世前的早期充注的原油主要来自于下二叠统风城组烃源岩；晚白垩世的晚期充注阶段的原油主要来源于上二叠统下乌尔禾组烃源岩；古近纪以来以天然气充注为主的后期充注阶段，天然气为风城组烃源岩和下乌尔禾组烃源岩高—过成熟阶段的产物。也有学者[14]在研究腹部地区来自二叠系的混源油的端元组成时认为，在近生烃凹陷的地区，晚期来自于下乌尔禾组烃源岩生成的原油所占比例较高，而在远离生烃凹陷的地区，早期来自于风城组烃源岩生成的原油所占比例较高。金刚烷类化合物的研究及应用在准噶尔盆地的油气地化研究中较少，在车排子地区轻质油开展了部分工作，主要是利用金刚烷参数从成熟度的角度为该区轻质油的来源提供新的依据[15]。而利用金刚烷化合物指标在油气类型划分及运移方向方面缺少研究。JIANG等[16]研究了准噶尔盆地不同地区不同成熟度原油中金刚烷含量特征及金刚烷参数指标特征。

本文拟借助色谱/质谱/质谱联用技术，分析确定准噶尔盆地腹部地区不同类型原油中金刚烷类化合物的分布特征，探索金刚烷化合物在腹部地区原油类型划分及成熟度判识研究中的应用，在此基础上，进行原油运移方向研究。

1 实验

1.1 样品

准噶尔盆地腹部是盆内油气资源最为丰富的地区之一，目前已经发现莫索湾油气田、莫北油气田、石西油田、石南油气田、陆梁油田等多个油气田(图1)，研究采集的原油样品在这几个油田均有分布。腹部地区原油类型多样，分布有凝析油、轻质油，正常油，本次研究在该地区共采集33个原油样品(表1)，原油密度分布在0.734 7～0.876 5 g/cm3之间，另外，在石南油气田和陆梁油田还分布着生物降解原油，油质明显变稠。

1.2 实验分析

金刚烷化合物的定量采用内标定量法，采用的13种金刚烷标准样品购自挪威Chiron公司，进样方式采用直接进样法：称取50 mg左右的原油至进样瓶中，加入4 mL正己烷，加入适量金刚烷标准样品溶液，超声10min，使原油尽可能溶解，然后离心10 min，取上清液直接进GC/MS/MS分析。GC/MS/MS仪器为Waters公司Quattro Micro型气质联用仪。GC系统采用AS 3000自动进样器，进样量为1μL，色谱柱为DB-1(50m×0.32mm×0.52μm)，升温程序为：初始温度50 ℃，保留5 min，以15 ℃/min升温至80 ℃，再以2.5 ℃/min升温至250 ℃，再以15 ℃/min升温至300 ℃，保留10 min；载气为氦气，流量为1.5 mL/min，EI电压为70 eV，传输管线和离子源的温度分别为300 ℃和250 ℃，灯丝发射电流为25 μA，熔剂接收延迟时间为12 min。

图1 准噶尔盆地腹部地区油气田及原油井位分布Fig.1 Distribution of oils in hinterland of Junggar Basin

表1 准噶尔盆地腹部地区原油样品基本参数Table 1 Molecular parameters for oils in hinterland of Junggar Basin

2 结果与讨论

2.1 原油地球化学特征

准噶尔盆地腹部地区原油碳同位素组成差别不大，总体较轻，绝大多数原油碳同位素组成δ13C值小于-29.0‰，少量原油δ13C值小于-30.0‰；凝析油和轻质油碳同位素稍重，δ13C值分布在-29.46‰～-27.95‰(图2a，表1)，对于凝析油碳同位素偏重可能是由于其低碳数烃类含量高的缘故。不同油田之间原油碳同位素有一定差异：莫索湾油气田原油碳同位素组成相对较重，其中P5碳同位素为腹部样品中最重的，δ13C值为-27.95‰；莫北油气田和石西油田原油碳同位素组成比石南油气田和陆梁油田原油略重，陆梁油田原油碳同位素组成相对较轻。原油碳同位素组成的差异表明其油气来源存在细微差异，可能是风城组来源原油和下乌尔禾组来源原油混源比例不同或成熟度差异造成的。

利用原油生物标志化合物特征可以把腹部地区的原油类型划分为3类：Ⅰ类、Ⅱ类和生物降解原油。其中，Ⅰ类和Ⅱ类原油生物标志化合物特征很相似，Pr/Ph均介于1.0～2.0，规则甾烷均以C28、C29甾烷为主，但Ⅱ类原油萜烷以三环萜烷为主，C21孕甾烷、C22升孕甾烷和C27规则甾烷含量也较高，C27/C29甾烷、(C21+C22)/C29甾烷和三环萜烷/藿烷值均大于Ⅰ类原油，Ⅱ类原油碳同位素相对较重。

图2 准噶尔盆地腹部地区原油生物标志化合物参数Fig.2 Biomarkers of oils in hinterland of Junggar Basin

Ⅰ类原油碳同位素较轻，δ13C<-29.0‰，Pr/Ph比值分布于1.22～1.65，Pr/nC17和Ph/nC18比值分别为0.31～0.60和0.23～0.49，三环萜/藿烷比值分布在0.39～1.42之间，C27/C29甾烷和C28/C29甾烷比值分别为0.25～0.37和0.73～0.99，(C21+C22)/C29甾烷比值分布在0.13～0.35之间；Ⅱ类原油碳同位素相对较重，δ13C>-29.0‰，Pr/Ph比值分布于1.42～1.98，Pr/nC17和Ph/nC18比值分别为0.45～0.61和0.25～0.48，三环萜/藿烷比值分布在1.20～4.57，C27/C29甾烷和C28/C29甾烷比值分别为0.36～0.45和0.94～1.07，(C21+C22)/C29甾烷比值分布在0.36～0.70之间；生物降解原油中正构烷烃遭受微生物的降解，导致Pr/nC17和Ph/nC18比值变大，但其他生物标志化合物特征与Ⅰ类原油基本一致，表明两者来源相同(图2)。

高、过熟油气成熟度的判断一直是个难题，常规生物标志化合物用来判断成熟度参数一般适用于低熟—成熟阶段，大部分生物标志化合物参数在Ro=1.0%左右就达到平衡值而趋同，失去判别意义[17-18]。芳甾烷指标是常规生物标志化合物中能够判断的成熟度范围最大的参数，但最高Ro只到1.4%，无法判断凝析油成熟度[19-21]。准噶尔盆地腹部地区原油的C29甾烷αββ/(αββ+ααα)与C29甾烷ααα20S/(S+R)参数分别分布在0.52～0.62和0.44～0.48(表1)，基本接近平衡值，难以有效判断腹部地区原油成熟度。

2.2 原油中金刚烷类化合物含量特征

金刚烷类化合物含量高低能初步判断原油的成熟度，在相同油气来源情况下，一般成熟度越高，原油中金刚烷类浓度越高。单金刚烷类化合物(As)的含量分布在(100～1 000)×10-6，主要分布在(200～500)×10-6范围内；双金刚烷类化合物(Ds)含量比单金刚烷类含量低一个数量级，分布在0～70×10-6范围内，主要分布在(10～30)×10-6(图3)。整体来看，准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低，分布相对集中，说明腹部地区原油成熟度低且成熟度相对集中。

尽管如此，不同油田的原油中金刚烷类化合物含量还是有一定差异的。如盆参2井区金刚烷类含量最低，单金刚烷类化合物的含量分布在(104～219)×10-6，双金刚烷类化合物含量分布在(4～11)×10-6范围内；莫索湾油气田含量较高，单金刚烷类化合物的含量分布在(297～672)×10-6，双金刚烷类化合物含量分布在(19～37)×10-6，这主要是该区域分布着较多凝析油气，成熟度较高，导致抗热解能力强的金刚烷类化合物相对富集；莫北油气田、石西油田和石南油气田金刚烷类含量逐渐增大，而最大值出现在陆梁油田的L103井，原油单金刚烷类化合物的含量为935×10-6，双金刚烷类化合物含量为64×10-6，这是由于陆梁、石南部分原油发生生物降解，而金刚烷具有较强的抗生物降解能力，导致其相对含量增大。除去生物降解原油，腹部地区原油中金刚烷含量在凹陷内及附近区域最高，并向远离凹陷的凸起区域有逐渐减小的趋势。如莫北油气田的QS1和M001，单金刚烷类化合物的含量分别为430×10-6和687×10-6，大于凸起上MB3、MB9、MB11等[单金刚烷类化合物的含量分布在(235～342)×10-6]；莫索湾油气田的M17，单金刚烷类化合物的含量为671×10-6，大于M171、P5等[单金刚烷类化合物的含量分布在(381～422)×10-6]。金刚烷类化合物含量在盆地腹部从南到北有增大的趋势，在盆地中央隆起带上这种变化趋势尤为明显。在莫北凸起—石西凸起上，金刚烷类含量沿MB3-MB11-SX8-SX7-SX3井，从南到北逐渐由235×10-6增大到592×10-6。盆地腹部原油中金刚烷类化合物的含量变化与油气运移方向一致，表明金刚烷的含量可用于油气运移方向研究。

图3 准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷类化合物含量分布Fig.3 Contents of diamondoids in crude oils in hinterland of Junggar Basin

2.3 利用金刚烷异构化指标划分腹部地区原油类型

前人在利用金刚烷指标判别烃源岩有机相方面做过较多研究，某些金刚烷指标能有效区分烃源岩类型。本文在腹部地区也尝试构建金刚烷化合物浓度指标进行原油类型划分和油源对比研究。

金刚烷化合物浓度指标通常选择2个或2类金刚烷化合物浓度含量作比值，如单金刚烷含量/双金刚烷含量(A/D)，单金刚烷含量/1-甲基单金刚烷含量(A/1-MA)，1-甲基单金刚烷含量/1,3-二甲基单金刚烷含量(1-MA/1,3-DMA)，1-甲基单金刚烷含量/4-甲基双金刚烷含量(1-MA/4-MD)，单金刚烷含量/甲基单金刚烷类总含量(A/MAs)，甲基单金刚烷类总含量/二甲基单金刚烷类总含量(MAs/DMAs)，甲基单金刚烷类总含量/甲基双金刚烷类总含量(MAs/MDs)。

依据金刚烷化合物浓度指标参数，可以将腹部地区的原油分成三大类(图4)：(1)Ⅰ类原油，包括M21、M22、M201、MB3、M002、M005、S102、S123、J003、XY19、XY22等，主要分布在远离生烃凹陷的区域，如盆参2井区、莫北油气田和石南油气田，单金刚烷含量相对较高，1-甲基单金刚烷含量较低，与1,3-二甲基含量相当，A/MAs比值分布在0.23～0.33，MAs/DMAs比值分布在0.43～0.52，A/1-MA比值分布在0.50～0.71，1-MA /1,3-DMA比值分布在0.91～1.02，A/D比值分布在1.55～2.46；(2)Ⅱ类原油，包括M11、M17、M171、M001、P5、QS1、SX3、SX7等，主要分布在凹陷内、邻近凹陷区域以及油气运移主干线上，如莫索湾油气田以及石西油气田，1-甲基单金刚烷含量较高，A/MAs比值分布在0.17～0.21，MAs/DMAs比值分布在0.46～0.64，A/1-MA比值分布在0.30～0.37范围内，1-MA /1,3-DMA比值分布在0.96～1.47，A/D比值分布在1.50～3.04；(3)Ⅲ类原油为生物降解原油，主要包括S313、S303、SN42、L9-2、L11、L12、L27-1、L27-2等，主要分布在石南油气田和陆梁油气田，A/MAs比值分布在0.27～0.43，MAs/DMAs比值分布在0.43～0.50，A/1-MA比值分布在0.52～0.95，1-MA /1,3-DMA比值分布在0.95～1.18，单金刚烷类比双金刚烷类抗生物降解能力更强，微生物降解作用会导致原油单金刚烷类化合物相对富集，生物降解原油A/D比值比Ⅰ类原油和Ⅱ类原油大，分布在2.71～4.65。

从分析结果可以看出，利用金烷类化合物浓度指标划分的原油类型与常规生物标志化合物指标的划分结果大体上一致，说明利用金刚烷化合物浓度指标划分原油类型是可靠的，在以后研究中可以做更多尝试，为金刚烷指标的应用积累更多经验。

2.4 利用金刚烷异构化指标判识原油成熟度

图4 准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷类化合物浓度指标关系Fig.4 Correlation diagram of diamondoid concentration indices of oils in hinterland of Junggar Basin

LIANG等[22]基于金刚烷类化合物异构体中桥碳取代的化合物具有相对稳定的分子结构，已经构建了一系列金刚烷异构化指标，认为随着热演化程度的增加，异构化指标增大，并用来评价原油和烃源岩的成熟度。据已有研究成果发现，异构化指标适用于高、过成熟度阶段，即金刚烷类化合物开始发生热裂解时，其异构体的稳定性差异才显示出来。在低成熟、成熟阶段异构化指标变化不大或测不准，尤其是双金刚烷类异构化指标。目前已构建的主要异构化指标如下：

MAI=1-MA/(1-MA+2-MA)；

EAI=1-EA/(1-EA+2-EA)；

DMAI-1=1,3-DMA/(1,3-DMA+1,2-DMA)；

DMAI-2=1,3-DMA/(1,3-DMA+1,4-DMA)；

TMAI-1=1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)；

TMAI-2=1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)；

MDI=4-MD/(4-MD+1-MD+3-MD)；

DMDI-1=4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)；

DMDI-2=4,9-DMD/(4,9-DMD+4,8-DMD)。

其中，1-MA为1-甲基单金刚烷；2-MA为2-甲基单金刚烷；1-EA为1-乙基单金刚烷；2-EA为2-乙基单金刚烷；1,2-DMA为1,2-二甲基单金刚烷；1,3-DMA为1,3-二甲基单金刚烷；1,4-DMA为1,4-二甲基单金刚烷；1,3,4-TMA为1,3,4-三甲基单金刚烷；1,3,5-TMA为1,3,5-三甲基单金刚烷；1,3,6-TMA为1,3,6-三甲基单金刚烷；1-MD为1-甲基双金刚烷；3-MD为3-甲基双金刚烷；4-MD为4-甲基双金刚烷；3,4-DMD为3,4-二甲基双金刚烷；4,8-DMD为4,8-二甲基双金刚烷；4,9-DMD为4,9-二甲基双金刚烷。

前文研究表明准噶尔盆地腹部地区至少存在2类原油(生物降解原油来源与Ⅰ类原油一致)，为了进一步探究它们的差异，计算了相关金刚烷异构化指标并作了相关图版(图5)。从图5中可以看出2类原油在成熟度上有一定差异：Ⅰ类原油MAI值在0.41～0.50之间，EAI 值在0.21～0.27之间，DMAI-1值在0.44～0.53之间；Ⅱ类原油MAI值在0.52～0.69之间，EAI 值在0.24～0.30之间，DMAI-1值在0.57～0.71之间。腹部地区的原油金刚烷异构化指标明显大于其在低熟—成熟阶段的基线值[21]，例如MAI基线值为0.4左右，DMAI-1基线值为0.2左右，说明金刚烷异构化指标可以用来判断原油的成熟度大小。根据2类原油中金刚烷异构化指标，可以判断出Ⅰ类原油的成熟度低于Ⅱ类原油；生物降解原油MAI值在0.43～0.52之间，EAI 值在0.20～0.28之间，DMAI-1值在0.49～0.52之间，与Ⅰ类原油在异构化图版上叠在一起，说明两者成熟度一致，证实了生物降解原油与Ⅰ类原油的亲缘性。因此可以判断Ⅰ类原油成熟度相对低，属于早期成因，生物降解原油与其成熟度一致；Ⅱ类原油成熟度相对较高，属于晚期成因，这与前人研究结果一致，即腹部地区存在早期和晚期2期原油充注成藏期[23-24]。

图5 准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷异构化指标相关图Fig.5 Correlation diagram of diamondoid indices of oils in hinterland of Junggar Basin

综上，利用金刚烷类化合物参数可以将腹部地区原油分为两大类：早期相对低熟原油，金刚烷类化合物含量低，主要分布在远离生烃凹陷区域；晚期相对高熟油，金刚烷类化合物含量较高，主要分布在生烃凹陷内。这种分布格局正好与油气运移方向一致，即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移，也证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。

3 结论

(1)准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷类化合物含量总体较低，主要分布在(200～500)×10-6。

(2)利用金刚烷类化合物浓度指标划分的原油类型与常规生物标志化合物指标的划分结果大体上一致，说明利用金刚烷化合物浓度指标划分原油类型是可靠的。将腹部原油分为3类：Ⅰ类原油主要分布在远离生烃凹陷的区域，如盆参2井区、莫北油气田和石南油气田，单金刚烷含量相对较高，1-甲基单金刚烷含量较低；Ⅱ类原油主要分布在凹陷内、邻近凹陷区域以及油气运移主干线上，如莫索湾油气田以及石西油气田，1-甲基单金刚烷含量较高；Ⅲ类原油为生物降解原油，主要分布在石南油气田和陆梁油气田。

(3)利用金刚烷异构化指标有效判识了腹部地区原油成熟度，根据2类原油中金刚烷异构化指标，认为Ⅰ类原油成熟度相对低，属于早期成因，生物降解原油与其成熟度一致；Ⅱ类原油成熟度相对较高，属于晚期成因。

致谢：中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室的熊永强老师在原油金刚烷定量分析实验中给予了大量的帮助,在此表示衷心的感谢。