多谱线技术测定核电厂硼酸介质中Na、Al、Si含量的应用

(1.广西防城港核电有限公司,广西 防城港 538001；2.中核深圳凯利核能服务有限公司,广西 防城港 538001)

准确、快速分析核电厂一回路硼酸介质中的Na、Al、SiO2含量是核电厂化学技术规范[1]的基本要求,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有操作简便、精密度好、检出限较低和多元素同时可分析等优点[2],是核电厂常备分析仪器。但是ICP-AES光谱容易受到干扰[3],使用恰当的方法消除这种干扰可以很大程度地提高测量的精确度。

基体匹配法和标准加入法是解决基体干扰的常用方法[4],但是基于核电厂一回路硼浓度多处于动态变化过程中,直接使用上述方法将大大降低分析效率。多谱线拟合(MSF)技术是使用ICP-AES分析样品时有效的光谱校正方法[5-6]。MSF技术采用多变量校准曲线,可以记录多个波长的响应值,区分复杂光谱轮廓中的各种组分,通过使用存储的数学模型可将分析物光谱从干扰光谱中区分出来,使干扰、背景、噪声组分的信号得到分离,有效改善分析方法的检出限和精度[7]。

陈维青等[8]用MSF法测定钢铁中的磷,有严重光谱干扰的P 213 nm谱线采用MSF技术后,比常用P 178 nm谱线的测量结果精密度高5倍,RSD达到2%以内,检出限小10倍。罗燕等[9]采用MSF技术,在Th波长401.913 nm,U波长409.014 nm下有效校正了大量U基体对微量Th的干扰及大量Th基体对微量U的光谱干扰,测量误差大大减小。Ivaldi等[10]用MSF技术测定了钨钼基体中的In,对24个元素的研究表明,使用MSF技术得到的检出限比峰高法改善了2～5倍。本工作采用MSF技术,通过建立合适的校正模型,使用ICP-AES准确分析了不同浓度硼基体中Na、Al、Si的含量,方法可靠,满足生产实际需要。

1 实验过程

1.1 主要仪器与试剂

1)Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪,美国PerkinElmer公司；

2)固体硼酸≥99.9999%,德国MERCK公司；

3)单元素标准溶液：1 000 mg/L,优级纯,德国MERCK公司、美国Agilent公司；

4)浓硝酸：60%,电子级,德国MERCK公司。

1.2 仪器工作条件

ICP-AES的工作条件见表1。

表1 ICP-AES 工作参数Table 1 The parameters of ICP-AES instrument

1.3 实验方法

1.3.1 标准储备溶液的配制

将MERCK公司单元素标准溶液配制成弱酸性混合标准溶液,其中Na、Al、SiO2的浓度依次为400 μg/kg、400 μg/kg、4 000 μg/kg,硝酸浓度约0.5%。按相同方法用Agilent公司单元素标准溶液配制成相同组分的标准储备溶液。实验过程中通过对比分析作质量控制。

1.3.2 共存离子单元素标准溶液的配制

将MERCK公司单元素标准溶液逐个配制成硝酸浓度约为0.5%的单元素弱酸性标准溶液,其中Na、Ca、Mg、Al、Cr、Co浓度均为100 μg/kg,Fe、SiO2浓度均为200 μg/kg,Ni浓度为500 μg/kg,Li浓度为2.0 mg/kg。配制成的各单元素标准溶液中共存离子浓度与核电厂一回路硼酸介质系统中的实际含量数量级接近,且皆为常见干扰元素。

1.3.3 模拟样品的配制

使用高纯硼酸并加入特定量的标准储备溶液和高纯水制备模拟样品,其中1号、2号、3号样品使用MERCK标准储备溶液配制,其余样品使用Agilent标准储备溶液配制,样品信息见表2。

表2 样品信息表Table 2 Information of samples

1.3.4 MSF模型的建立

建立分析方法,依次扫描空白溶液(高纯水)、分析物溶液(标准储备溶液稀释10倍)、干扰物溶液(B含量为1 000 mg/kg的高纯硼酸溶液),打开检查光谱窗口,依次定义上面不同溶液的谱图在MSF模型中所起的作用——空白b、分析物a、干扰i,建立MSF文件并用于方法中。

1.3.5 工作曲线建立与样品分析

以B含量为1 000 mg/kg的高纯硼酸作为校准空白,将1号、2号、3号模拟样品作为标准物,采用“线性,计算截距”的校正方式依次进行分析,由软件自动拟合出校准曲线。校准曲线建立后,其他模拟样品可依次进行分析。

2 实验结果分析

2.1 光谱干扰

将B含量1 000 mg/kg的高纯硼酸、高纯水及各共存离子单元素标准溶液依次进行分析,图1、图2、图3分别是Na 589.592 nm 处、Al 396.153 nm、Si 251.611 nm处,待测物、B含量 1 000 mg/kg的高纯硼酸、高纯水及各共存离子单元素标准溶液的扫描谱图。由图可看出,硼的存在会对Na、Al、Si的谱图产生严重影响,而其他共存离子谱线与高纯水的谱线几近重合,对待测元素的谱图影响极小。

图1 Na 589.592 nm分析谱线及各干扰谱线Fig.1 Analytical spectral lines of Na (589.592 nm) and other interference spectral linesa—待测物100 μg/kg Na；b—1 000 mg/kg B；c—高纯水及共存离子Ca、Mg、Al、Si、Fe、Cr、Ni、Co、Li

图2 Al 396.153 nm分析谱线及各干扰谱线Fig.2 Analytical spectral lines of Al (396.153 nm) and other interference spectral linesa—待测物100μg/kg Al；b—1 000 mg/kg B；c—高纯水及共存离子Na、Ca、Mg、Si、Fe、Cr、Ni、Co、Li

图3 Si 251.611 nm分析谱线及各干扰谱线Fig.3 Analytical spectral lines of Si (251.611 nm) and other interference spectral linesa—待测物200 μg/kg SiO2；b—1 000 mg/kg B；c—高纯水及共存离子Na、Ca、Mg、Al、Fe、Cr、Ni、Co、Li

2.2 使用MSF技术后峰型的变化

图4、图5、图6分别是3号模拟样品使用MSF技术前后Na、Al、Si的扫描谱图,由图可以看出,经过MSF技术的校正,干扰峰被有效的分离开来,待分析物的谱图峰形更加对称平整。

图4 Na 589.592 nm 使用MSF技术前后谱图对比Fig.4 Comparison of spectral lines before and after using MSF technique of Na (589.592 nm)a—MSF校正前；b—MSF校正后

图5 Al 396.153 nm 使用MSF技术前后谱图对比Fig.5 Comparison of spectral lines before and after using MSF technique of Al (396.153 nm)a—MSF校正前；b—MSF校正后

图6 Si 251.611 nm 使用MSF技术前后谱图对比Fig.6 Comparison of spectral lines before and after using MSF technique of Si (251.611 nm)a—MSF校正前；b—MSF校正后

2.3 使用MSF技术后测量结果的变化

表3和表4分别是使用MSF技术前后Na与Al测定结果比对。由表可知,使用MSF技术前测量结果严重失真。当使用MSF技术后,对于7～21号即B基体浓度为200～2 500 mg/kg样品,Na和Al测量误差分别仅为0.2%～14.2%和0.0%～13.3%,分析准确度大大提高。使用MSF技术后Na和Al测量结果RSD最大值分别为3.24%和2.35%,与使用MSF技术前相近,测量结果都比较稳定。MSF技术作用仍然有限,对于4～6号即硼基体浓度小于200 mg/kg的样品,测量结果的改善程度不大。

表5是使用MSF技术前后SiO2测定结果比对。由表可知,使用MSF技术前测量结果也严重失真。当使用MSF技术后,对于4～21号即硼基体浓度为0～2 500 mg/kg样品,测量误差仅为0.3%～6.0%,相比于Na和Al,MSF技术对消除B基体干扰的作用更加显著。使用MSF技术前后RSD最大值分别为1.40%和1.23%,两者相差不大,测量结果都比较稳定。

表4 使用MSF技术前后Al测定结果比对Table 4 Comparison of Al determination results before and after using MSF technique

表5 使用MSF技术前后SiO2测定结果比对Table 5 Comparison of SiO2 determination results before and after using MSF technique

2.4 检出限

在与前述仪器相同条件下,对B含量为1 000 mg/kg的溶液平行测定7次,计算测定结果的标准偏差s。按照公式MDL=st(n-1,0.99)计算方法的检出限,当n=7时,t值取3.143,计算得Na、Al、SiO2的检出限[11]。工作曲线方程、线性相关系数及检出限见表6。

表6 线性范围、线性方程、相关系数与检出限Table 6 Linear range,linear equation,correlation coefficient and detection limit

2.5 MSF技术的稳定性

为了评估MSF技术的持续可用性,在一定的时间间隔内用相同方法建立了不同的MSF模型,将这些模型带入分析方法处理同一数据组如表7。由表7可以看出,使用三个不同的MSF模型,测量结果相对标准偏差较小,最大仅为3.1%,说明不同MSF模型平行性良好。用93天前和115天前建立的MSF模型分析样品,仍能保证分析结果的准确性,说明MSF模型建立后在仪器状态没有太大变化的条件下可持续用于样品分析。

表7 MSF技术稳定性检查Table 7 Stability check of MSF technique

3 结 论

为抑制硼基体对使用ICP-AES测量核电厂一回路硼酸介质中Na、Al、Si含量时的不利影响,本研究使用了MSF技术。实验证明MSF技术可以改善分析物的谱峰形状,有效校正由硼基体造成的光谱干扰,确保硼基体浓度在较大范围变化时分析结果的准确性。由于该技术具有操作简单,稳定可靠,检出限低等优点,可以在核电厂大力推广应用。