涂漆铝合金铆接件在美济礁大气环境中初期失效行为

潘峤，杨丽媛，孙志华，骆晨，刘明，高蒙，高建，汤智慧

（中国航发北京航空材料研究院 中国航空发动机集团航空材料先进腐蚀与防护重点实验室，北京 100095）

飞机在服役过程中会长期暴露于热带海洋大气环境条件下，受外界环境作用，造成的典型部位及表面防护体系的腐蚀失效问题已成为安全隐患[1-3]。机体表面存在大量的铆接连接结构，由于其材料组成及局部结构特点，往往成为易发生腐蚀的薄弱部位。在铆接结构上涂覆耐蚀性防护涂层体系，是提高铆接部位环境适应能力的一种有效方法[4-5]。国内外一些相关研究表明[6]，铆接结构表面防护涂层的均匀性在很大程度上受基材几何特征的影响。另外，涂层在固化过程中形成的孔隙，以及服役过程中形成的缺陷，均会成为外界腐蚀介质进入涂层内部的微小通道[7-9]。

目前，国内已有一些针对连接件的环境适应性研究，但主要集中在对试样整体外观形貌变化的描述，或是运用数学方法建立性能评价准则，缺少针对连接结构典型局部部位性能变化的系统分析[10-11]。文中以带防护涂层的铆接连接结构试样件为研究对象，采用光泽度仪、色差仪、光学显微镜、电化学阻抗谱测试，通过对比试样在热带岛礁海洋大气环境中暴露前后的外观变化、微观形貌变化、以及电化学行为的差异，研究了铆接结构件表面的平面位置、铆钉位置和连接缝隙位置在典型热带岛礁海洋大气环境中的初期变化过程。

1 试验

1.1 材料和试样

选用的铆接结构件材料组成及配套工艺见表1。铆接结构件尺寸规格为80 mm×300 mm×2.5 mm，铆接结构件如图1 所示。

表1 铆接结构件材料组成及配套工艺

1.2 主要仪器和设备

分析检测过程中使用的主要仪器和设备见表2。

1.3 试验方法

户外暴露试验在某热带岛礁进行，该岛的大气环境参数见表3。将试样与水平成45°朝南露天放置，具体要求参见GB/T 14165—2008。

表2 主要仪器和设备

表3 热带岛礁环境参数

图1 铆接结构件

采用Nikon D50 数码相机对试样拍摄不放大的宏观照片。用VHX 100 视频显微镜对试样拍摄放大100 倍的微观照片。参考GB/T 9754—1988《色漆和面漆 不含金属颜料的色漆之20°、60°、85°镜面光泽的测定》检测涂层老化前后光泽度的变化，试验仪器为micro-TRI-gloss 三角度光泽仪（德国BYK-Gardner公司），测量角度为60°。利用式（1）计算涂层的失光率：

式中：G 为涂层失光率；A 为老化前光泽度值；B 为老化后光泽度值。

参考GB/T 6749—1997《漆膜颜色表示方法》检测空白试样和老化不同时间后涂层的颜色表示值，并利用式（2）计算色差值。试验仪器为Spectro-guide 45°/0°色差仪（德国BYK-Gardner 公司）。测量角度为45°，测量范围为400～700 nm，光谱分辨率为20 nm。

式中：ΔE 为色差值，表示颜色的变化；L0为初始明度指数；a0、b0为初始色度指数；L、a、b 为老化后涂层的明度和色度指数。

电化学阻抗测试系统由PAR Potentiostat/ Galvanostat M273A 恒电位仪和M5210 锁相放大器组成，采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极。测试前，将试样在3.5%NaCl 溶液中浸泡10～20 min，待电位稳定后开始测量。测试激励信号为幅值10 mV 的正弦波，频率范围为10 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌变化

铆接结构件户外暴露试样的宏观照片如图2 所示。由图2 可知，相对于初始试样，经历0.5 a 户外暴露试验后，试样表面存在一定程度的颜色变化，由灰色变为浅灰色，而在平面位置、铆钉及连接缝隙处均未观察到明显的形貌变化。经历1 a 户外暴露试验后，试样表面颜色变化不明显，且平面位置、铆钉及连接缝隙处均未观察到明显的形貌变化。宏观图像变化特征反映出经历户外暴露的试样表面无明显的缺陷。

图2 铆接结构件的宏观照片

2.2 光泽度变化

铆接结构件户外暴露试样平面位置的光泽度数据见表4。由表4 可知，经过0.5 a 户外暴露试验后，试样的光泽度下降幅度较大，与初始试样相比，失光率达到53.5%；经历1 a 户外暴露试验后，试样的光泽度持续下降，与初始试样相比，失光率为67.0%。由此可见，经过0.5 a 的户外暴露试验后，试样表面的光泽度已有了明显的下降，而经过1 a 的户外暴露试验后，试样表面的光泽度下降幅度减缓。光泽度的变化特点反映出涂层表面的粗糙度有明显增加。

表4 铆接结构件的光泽度数据

2.3 色差变化

铆接结构件户外暴露试样在平面位置的色差数据见表5。由表5 中的数据可计算得到经过0.5 a 户外暴露试验后，试样的色差值为6.70，反映出试样存在一定程度的颜色变化。与初始试样相比，经过1 a户外暴露试验后，试样的色差值为10.67，说明试样的颜色发生持续变化。色差的持续变化反映出试样在户外暴露试验过程中，表层的化学成分发生了变化。

表5 铆接结构件的色差数据

2.4 微观形貌变化

铆接结构件户外暴露试样放大100 倍的微观照片如图3 所示。由图3 可知，初始试样的平面位置存在微小的孔隙和缺陷，在缝隙底部存在一定的防护体系覆盖不完全区域，而铆钉顶部呈弧面，存在涂层覆盖不完全区域。经历0.5 a 的户外暴露试验后，试样在平面位置无明显变化，在缝隙底部可观察到大量的微坑和孔隙，且覆盖不完全区域面积有所增加，而在铆钉顶部的防护体系厚度有所减薄，可观察到金属光泽，但未发现明显的腐蚀区域。经历1 a 的户外暴露试验后，试样在平面位置可观察到大量沟壑状形貌，同时在缝隙底部可观察到微坑及孔隙的面积和数量均有所增加，并存在杂质附着的现象，而在铆钉顶部可观察到少量明显的涂层缺陷（红圈区域）。由以上信息可推断，铆接结构件试样的连接缝隙处和铆钉顶部由于涂层涂覆效果不佳，成为相对薄弱的部位。此外，外界环境中的水分子和盐分等能够通过微坑和微孔渗入到涂层内部，并成为异相杂质残留在缺陷中。

2.5 电化学行为

图3 户外暴露试样的微观形貌照片

图4 平面位置的电化学阻抗曲线

铆接结构件平面位置经历户外暴露试验后的Bode 曲线和Nyquist 曲线如图4 所示。由图4 可知，与初始试样相比，随着暴露时间的增加，试样在低频0.01 Hz 处的阻抗模值逐渐减小。其中，户外暴露0.5 a 后，试样表面涂层的低频阻抗模值由初始的2.81×1010Ω 下降为5.5×109Ω，而户外暴露1 a 后，试样的低频阻抗模值降低为8.19×108Ω。此外，随着电信号频率的降低，以及电化学测试时间的增加，初始试样的阻抗虚部逐渐增大，而阻抗实部的变化则可相对忽略。这说明初始试样涂层的防护效果优异，测试电解液无法穿透涂层到达金属基材，等效电容占据着主导地位。与初始试样相比，经历户外暴露试验的试样在同一测试频率下，其阻抗实部的增幅相对变大，阻抗虚部的增幅相对变小，但没有形成容抗弧。这说明经历户外暴露试验试样表面涂层的防护效果有所下降，但下降程度不明显，电解液相对更加容易地通过涂层表面的缺陷扩散到涂层内部，致使整个等效电路的总电阻变小。此时等效电容的作用逐渐弱化，等效电阻的作用开始逐渐显现。Bode 曲线图和Nyquist曲线图的特征与试样的形貌特征相吻合。

铆接结构件铆钉位置经历户外暴露试验后的Bode 曲线图和Nyquist 曲线如图5 所示。由图5 可知，与初始试样相比，随着暴露时间的增加，试样在低频0.01 Hz 处的阻抗模值呈逐渐减小的趋势，但是仍保持着较高的阻抗值。其中，户外暴露0.5 a 后，试样表面涂层的低频阻抗模值由初始的1.09×109Ω 下降为4.34×107Ω，而户外暴露1 a 后，试样低频阻抗模值降低为2.92×106Ω。另外，随着电信号频率的降低，以及测试时间的增加，初始试样铆钉处的阻抗虚部逐渐增大，无容抗弧产生。与初始试样相比，经历0.5 a户外暴露试验的试样铆钉处，在Nyquist 曲线中出现了一段不完整的容抗弧，说明在测试过程中，电解液相对容易地渗入防护涂层内部，减弱了等效电容的作用效果。经历1 a 户外暴露试验的试样铆钉处，在Nyquist 曲线中可观察到一段更加明显的容抗弧和随后一段阻抗虚部增幅较大的曲线。这说明此时铆钉处涂层的防护效果已经明显降低，电解液能够通过涂层中孔隙、缺陷渗入到涂层内部。此时铆钉的涂层体系仍保持有一定的防护效果，但可推断已存在较为明显的缺陷。综上所述，随着户外暴露时间的延长，试样在铆钉处涂层体系防护效果的下降幅度要大于其平面位置。

图5 铆钉位置的电化学阻抗曲线

3 结论

1）铆接结构件在热带岛礁大气环境暴露初期，表面形貌变化特征主要表现为平面位置涂层粗糙度的增大，缝隙底部涂层微坑、微孔的数量和面积的增加，以及铆钉顶部局部区域涂层的减薄。

2）随着户外暴露时间的增加，铆接结构件的低频电化学阻抗模值呈下降趋势，且铆钉位置的下降幅度相对平面位置更大。