合成及薄膜制备条件对CsPbBr3全无机钙钛矿量子点特性的影响

马 雪，庄仕伟，韩丽锦，胡大强，张源涛，董 鑫，吴国光，张宝林

(集成光电子学国家重点实验室，吉林大学 电子科学与工程学院，吉林 长春 130012)

1 引言

金属卤化物钙钛矿是一种具有广泛光电应用前景的材料，被应用于制备高效率的太阳能电池、发光二极管、激光器以及光电探测器[1-8]。钙钛矿是一种直接带隙半导体，它具有优异的载流子传输特性，通过改变卤素原子的种类与比例，可以实现光学带隙的调节[5]。然而，与有机-无机钙钛矿相比，对纯无机的钙钛矿如AMX3(A=Rb，Cs；M=Ge，Sn，Pb；X=Cl，Br，I)的研究相对较少[9-13]。

Tang等[14]对全无机卤化物钙钛矿的研究揭示了这种材料在光电应用方面所具有的极大潜力。而钙钛矿低维结构，包括量子点、一维纳米线和二维纳米片[15]，都有着与它们的同类体材料相比更加优越的光电性质[9,16-17]。

无机钙钛矿量子点相比于有机-无机钙钛矿量子点，具有许多优异的性质。以CH3NH3PbBr3为例，由于CH3NH3PbBr3量子点的激子波尔半径为2 nm，只有粒径小于4 nm的量子点才会出现明显的量子限域效应，根据报道，目前研究人员所合成的CH3NH3PbBr3量子点晶粒均在6 nm左右。而CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子点的激子波尔半径达12 nm，目前报道出来的CsPbX3量子点尺寸可达到8 nm[9]。因此CsPbX3量子点的量子限域效应更加显著，且可在室温下表现出更强烈的荧光效应。且CsPbX3量子点的光致发光谱线宽度较窄，通常在12～42 nm之间，其量子产率可达50%～90%[18]。

本文通过热注入的方法，改变热注入反应温度及反应时间，合成CsPbBr3量子点。并对量子点样品的粒径尺寸、晶粒均匀度、吸收进行表征，得到不同合成条件下量子点的特性，并分析了合成条件对量子点特性的影响机理。随后将CsPbBr3量子点旋涂至氧化铟锡(ITO)衬底上，改变薄膜的制备参数并进行CsPbBr3量子点薄膜光致发光(PL)的特性表征，得到不同合成条件及薄膜制备参数下量子点薄膜的PL特性，并分析其影响机理。

2 实验

2.1 热注射法合成钙钛矿量子点

本文通过热注射和迅速降温法合成CsPbBr3量子点，使用碳酸铯制备油酸铯前驱体。取0.8 g碳酸铯(Cs2CO3)粉末、30 mL十八烯(ODE)和2.5 mL油酸放入三颈瓶中，在氮气氛围中用磁力加热搅拌器在120 ℃下搅拌至Cs2CO3粉末溶解，得到油酸铯前驱体溶液；取0.2 g溴化铅(PbBr2)粉末、1.5 mL油酸、1.5 mL油胺和15 mL十八烯放入三颈瓶中，通氮气加热至120 ℃后搅拌至溶解，随后将温度升高至预设值，取1 mL油酸铯前驱体迅速注入，反应一定时间后将三颈瓶放入冰水混合物中迅速冷却至室温。随后将原始产物进行离心提纯，离心速率为9 500 r/min，时间为30 min，取沉淀，加入甲苯再离心10 min，取沉淀并再次溶于甲苯，得到CsPbBr3量子点溶液。

为了研究合成条件对CsPbBr3量子点特性的影响，采用控制变量法找出最优的合成条件。改变热注射的温度分别为160,180,200,220 ℃，反应时间为5 s。控制反应温度为180 ℃，改变反应时间分别为 5,10,15 s。

薄膜的制备工艺参数是影响薄膜质量的重要因素。本文采用旋涂的方式将CsPbBr3量子点覆盖至ITO衬底表面，改变旋涂参数、退火时间和退火温度，通过光致发光强度的对比，探究薄膜制备参数对量子点薄膜光学特性的影响。

2.2 样品特性表征

CsPbBr3量子点的粒径尺寸及均匀度通过2100F型透射电子显微镜(TEM)进行观察，利用紫外-可见-近红外分光光度计(UV3600)进行CsPbBr3量子点吸收谱的测量，利用光致发光(PL)系统进行CsPbBr3量子点的光学性质表征，其中激发光源采用He-Cd激光器(325 nm，30 mW)，光栅光谱仪为Horriba iHR550型紫外-可见光谱仪。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对CsPbBr3量子点特性的影响

3.1.1 反应温度对CsPbBr3量子点尺寸的影响

图1为不同反应温度下CsPbBr3量子点的TEM图像。4个样品的反应温度分别为160,180,200,220 ℃，反应时间为5 s。

由图1可以看出，当温度为160 ℃时，部分量子点晶粒分散性较差，且尺寸分布不均匀，在6～12 nm的范围内均有分布，分析原因是由于温度较低导致量子点结晶质量较差。当温度达到180℃及以上时，量子点呈较规则立方体形状，尺寸约为9 nm，且分散性良好。但随着温度的升高，量子点尺寸呈现增大的趋势。

图1 相同反应时间不同反应温度下的TEM图像，反应时间为5 s。(a)160 ℃;(b)180 ℃;(c)200 ℃;(d)220 ℃。Fig.1 TEM images of CsPbBr3 samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.(a)160 ℃.(b)180 ℃.(c)200 ℃.(d)220 ℃.

3.1.2 反应温度对CsPbBr3量子点XRD谱的影响

CsPbBr3量子点经过离心、重分散、烘干等步骤制得粉末，利用X射线衍射仪对粉末进行晶体结构和结晶质量分析，得到不同反应温度下量子点在室温下的X射线衍射图。

如图2所示，对照标准衍射卡JCPDS数据库(No.18-0364)中立方相CsPbBr3的特征结构可知，不同反应温度下，钙钛矿均属于立方相纯相结构。

当反应温度为160 ℃时，样品的X射线衍射峰强度较低，样品结晶完整性不好。随着温度升高，CsPbBr3量子点的衍射峰强度增大，且向小角度偏移，说明由于反应温度的升高，量子点的尺寸随之增加。其结果与TEM测试结果相符。

图2 相同反应时间不同反应温度下的X射线衍射图，反应时间为5 s。Fig.2 XRD patterns of CsPbBr3 samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.

3.1.3 反应温度对CsPbBr3量子点光学特性的影响

图3为不同反应温度下CsPbBr3量子点在室温下的吸收光谱。由吸收光谱可以看出，当反应温度为160 ℃时，吸收峰在520 nm左右开始出现，但变化较为平缓。当反应温度为180 ℃时，样品在520 nm左右开始出现强烈的吸收峰，并在515 nm时最为陡峭。随着反应温度的升高，量子点吸收峰红移。分析原因是由于量子点尺寸增加，量子限域效应减弱，导致吸收峰红移。其结果与TEM测试结果相符。因此当反应温度为180 ℃时，CsPbBr3量子点光吸收特性较好。

图4为不同反应温度、相同薄膜制备条件下，CsPbBr3量子点薄膜的光致发光特性表征。在薄膜制备过程中，控制旋涂速度为2 000 r/min，退火温度为50 ℃，退火时间为10 min，使得热注射反应温度为单一变量。如图4所示，当反应温度为180 ℃时，样品的光致发光强度较大，半峰宽为18 nm左右。随着反应温度升高，样品光致发光强度下降，且峰位逐渐红移，半峰宽增加。这是由于反应温度对量子点尺寸影响较大，温度越高，尺寸越大。由于尺寸的增加量子点的量子限域效应减弱，导致其发光强度降低。当反应温度为160 ℃时，样品的光致发光谱出现杂峰。结合TEM图分析，这是由于温度较低使得反应不彻底，导致生成的量子点尺寸不均匀，分散性差，在6～12 nm的范围内均有分布。由于粒径尺寸不均匀，导致光致发光谱单色性较差。

图3 相同反应时间不同反应温度下的吸收谱，反应时间为5 s。Fig.3 Absorption spectra of CsPbBr3 samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.

图4 相同反应时间不同反应温度下量子点薄膜的PL谱，反应时间为5 s。Fig.4 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different reaction temperature and same reaction time,the reaction time is 5 s.

3.2 反应时间对CsPbBr3量子点特性的影响

3.2.1 反应时间对CsPbBr3量子点尺寸的影响

图5为不同反应时间下量子点的TEM测试图，反应温度为180 ℃，反应时间分别为5,10,15 s。

图5 相同反应温度不同反应时间条件下的TEM图像，反应温度为180 ℃。(a)5 s;(b)10 s;(c)15 s。Fig.5 TEM images of CsPbBr3 samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.(a)5 s.(b)10 s.(c)15 s.

当反应温度为180 ℃、反应时间5 s时，量子点尺寸为9 nm。当反应温度为180 ℃、反应时间为10 s时，量子点尺寸变化较小。当反应温度为180 ℃、反应时间为15 s，量子点粒径尺寸均匀度下降，尺寸在10～15 nm均有分布，且出现重叠。分析其原因，是由于生成的CsPbBr3量子点原子数增多，导致量子点团聚，使其尺寸增加。因此反应时间控制在10 s以内，可以得到性能较好的CsPbBr3量子点。

3.2.2 反应时间对CsPbBr3量子点XRD谱的影响

图6为相同反应温度不同反应时间下的CsPbBr3量子点X射线衍射图，由图可知所有量子点样品均属立方晶系。当反应时间分别为5 s与10 s时，钙钛矿的X射线衍射峰变化不大，当反应时间增加至15 s，钙钛矿的X射线衍射峰略微向小角度方向移动，说明其尺寸变大，结果与TEM表征结果相符合。

图6 相同反应温度不同反应时间下的X射线衍射图，反应温度为180 ℃。Fig.6 XRD patterns of CsPbBr3 samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.

3.2.3 反应时间对CsPbBr3量子点光学特性的影响

图7为不同反应时间、相同反应温度及薄膜制备条件下CsPbBr3量子点薄膜的吸收光谱。

图7 相同反应温度不同反应时间下量子点的吸收谱，反应温度为180 ℃。Fig.7 Absorption spectra of CsPbBr3 samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.

反应时间为5 s与10 s时，量子点吸收峰位置变化不大，但是当反应时间达到15 s时，吸收峰位置出现了明显的红移。这是由于反应时间过长，导致量子点受到破坏后，尺寸变大。因此可以得出，反应时间控制在10 s以内，所合成的量子点质量较好。

图8为不同反应时间、相同反应温度及薄膜制备条件下，CsPbBr3量子点薄膜的光致发光谱。在制备薄膜的过程中，旋涂速度为2 000 r/min，退火温度为50 ℃，退火时间为10 min，使得反应时间为单一变量，对薄膜进行光致发光测试。由图8可知，反应时间为5 s与10 s时，样品光致发光强度与峰位区别不大，但是当时间达到15 s时，样品光致发光的强度出现较明显降低，峰位出现红移。因此，反应时间不宜过长。

图8 相同反应温度不同反应时间下量子点薄膜的PL谱，反应温度为180 ℃。Fig.8 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different reaction time and same reaction temperature,the reaction temperature is 180 ℃.

3.3 薄膜制备参数对钙钛矿量子点薄膜PL特性的影响

3.3.1 旋涂速度对CsPbBr3量子点光学特性的影响

在CsPbBr3量子点薄膜的制备中，改变旋涂速度分别为1 000，2 000，3 000，4 000 r/min，退火温度为50 ℃，退火时间为10 min，使得旋涂速度为单一变量，对薄膜进行光致发光测试。

图9 不同旋涂速度下量子点薄膜样品的PL谱，退火温度为50 ℃，退火时间为10 min。Fig.9 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different spin speed,the annealing temperature is 50 ℃,the annealing time is 10 min.

由图9可知，旋涂速度不影响量子点光致发光谱峰位，但对光致发光强度有很大影响。转速为1 000 r/min时，PL强度最低，随着旋涂速度的升高，薄膜样品PL强度呈先增大后减小的趋势。分析是由于旋涂速度低时膜均匀性较差且薄膜较为疏松，导致发光较弱；旋涂速度高时，膜的均匀性较好且致密度高，但厚度减小，导致激发光的有效吸收较弱。因此当旋涂速度为3 000 r/min时，所制备的薄膜PL特性较好。

3.3.2 退火温度对CsPbBr3量子点光学特性的影响

在CsPbBr3量子点薄膜的制备中，控制旋涂速度为2 000 r/min，改变退火温度分别为30，50，80，110 ℃，退火时间为10 min，使得退火温度为单一变量，对薄膜进行光致发光测试。

图10 不同退火温度下量子点薄膜样品的PL测试谱，旋涂速度为2 000 r/min，退火时间为10 min。Fig.10 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different annealing temperature,the spin speed is 2 000 r/min,the annealing time is 10 min.

由图10可知，退火温度为30 ℃或110 ℃时，样品光致发光强度最低，随着退火温度的升高，薄膜样品PL强度先增大后减小，80 ℃时PL强度相对最大。当温度过高时，量子点吸热导致晶格受到破坏，晶格间距增大且光致发光峰红移。而退火温度较低导致晶格重整效果差，且表面缺陷不能够较好地消除，薄膜复合中心较多，影响量子点薄膜的发光性能。因此退火温度为80 ℃时，制备的薄膜性能相对较好。

3.3.3 退火时间对CsPbBr3量子点光学特性的影响

在CsPbBr3量子点薄膜的制备中，控制旋涂速度为2 000 r/min，退火温度为50 ℃，改变退火时间为5,10,15,20 min，对薄膜进行光致发光测试。图11为不同退火时间下量子点薄膜样品的PL谱。从图11可以看出，当退火时间为10 min时，样品光致发光强度最高，半峰宽最窄，PL特性较好。这是由于退火时间过短时，会导致有机溶剂无法快速彻底去除；而退火时间过长，量子点吸热后会引起晶格结构的破坏，导致其光学性质劣化。所以在钙钛矿量子点薄膜的制备过程中，把握合适的退火时间也很重要。

图11 不同退火时间下量子点薄膜样品的PL测试谱，旋涂速度为2 000 r/min，退火温度为50 ℃。Fig.11 PL spectra of CsPbBr3 film samples for different annealing time,the spin speed is 2 000 r/min,the annealing temperature is 50 ℃.

4 结论

研究了反应温度和反应时间对CsPbBr3量子点晶粒尺寸、光吸收及发光特性的影响。实验结果表明，反应温度为180 ℃时CsPbBr3量子点的晶粒尺寸相对较小且粒径尺寸最均匀，对波长在515 nm左右的光吸收最好，且光致发光强度最大、半峰宽最窄。反应时间为5 s时CsPbBr3量子点的质量相对较好，反应时间为15 s的量子点尺寸最大。

研究了制备CsPbBr3量子点薄膜的旋涂速度、退火温度及退火时间对CsPbBr3量子点薄膜光致发光特性的影响。实验结果表明，旋涂速度为3 000 r/min、退火温度为80 ℃、退火时间为10 min时，所制备的CsPbBr3量子点薄膜光致发光最强，且半峰宽最窄，约为18 nm。分析了CsPbBr3量子点尺寸对其光学特性的影响，发现量子点尺寸越大，发光及吸收峰位红移，且发光强度降低；量子点尺寸越小，光致发光强度越大。对薄膜制备条件的优化，可作为CsPbBr3量子点薄膜在LED等器件应用中的基础。