氧化锌纳米粉体的制备和气敏性能测试

2019-08-19

福建质量管理 2019年16期

(华北科技学院河北廊坊 065201)

引言

随着科技的发展，各种不同性质的材料越来越被重视，纳米ZnO便是研究和应用最为广泛的新型材料之一，它具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力，高的熔点，良好的机电耦合性等。因为纳米材料所具有的特殊性能使其在半导体、磁性材料、催化剂、医药卫生、军事、电子工业、化学工业等领域存在重要的应用[3-6]。ZnO作为一种宽禁带的半导体，在压电、气敏等传感领域具有潜在的应用价值，纳米ZnO粉体因其巨大的比表面积在气敏领域受到了巨大的关注，纳米ZnO是研究最早和应用最广的气敏材料之一，另外SnO2、In2O3、V2O5等半导体材料都具有良好的气敏特性[7]。

目前，各类纳米粉体的制备不断成熟和完善，对纳米粉体的粒径控制的要求越发严格，通过不同的制备方法、原料、制备条件等来控制纳米粉体的粒径成为当前纳米材料研究的热门方向。纳米ZnO粉体因其巨大的比表面积在气敏领域受到了巨大的关注，纳米ZnO是气敏材料中研究最早和使用最广的材料之一。改进纳米ZnO粉体制备方案，可有效地指导实验朝着实用化和产品化方向靠拢。

针对纳米ZnO的制备以及其气敏性能，主要进行了以下几方面的研究：

(1)探索沉淀热分解法制备纳米ZnO粉体的最佳工艺。

(2)研究不同种类和用量的表面活性剂对纳米ZnO粒径的影响。

(3)利用所制备纳米ZnO粉体制作气敏传感器，测试其对不同浓度酒精等气体的气敏性能。

一、实验方案与方法

(一)实验概述

1.实验方案确定

(1)粉体制备方案：可溶性锌盐Zn(NO3)2·6H2O溶液在一定条件下与沉淀剂无水碳酸钠反应，并在表面活性剂(吐温-80、十六烷基三甲基溴化铵等)的作用下，生成均匀分散的沉淀，再经分离、洗涤、干燥、煅烧，制得纳米氧化锌。制备过程分为两个阶段沉淀和热处理过程，其原理如下：

Zn2++CO32-→ZnCO3↓

ZnCO3→ZnO+CO2↑

(2)粉体表征手段：利用XRD对样品进行成分和晶体结构分析；使用TEM对样品进行形貌、尺寸以及团聚问题分析；使用TG-DTA分析，进一步确定前驱体分解程度。

(3)气敏测试方案：

将粉体制备成旁热式气敏元件，采用静态配气法，将一定量的目标气体与洁净空气在固定的容器内均匀混合，对待测气敏元件进行测试。

①气敏元件的测试相关参数介绍

以下各参量与气敏元件的工作状态息息相关。每一个参量的细小变化都会引起气敏元件工作性能及状态影响。

a.电阻：电阻是气敏测量的基本电学量之一。在这里的电阻尤其指的是气敏元件在指定工作环境下的电阻值。因为构成气敏基料的材料、几何尺寸以及浆料厚度的不同，其电阻值也有所差异。

b.气敏灵敏度：灵敏度S是指气敏元件的初始电阻R0(在常温条件下在空气中的电阻值)与在指定工作环境下的电阻Rl的比值：

S=R0/R1

本次气敏测试使用旁热式半导体气敏元件的敏感特性原理进行测试。实验采用静态法，在WS-30A气敏元件测试系统上进行测试，该系统采用电压测试法，基本测试原理如图1.1所示。系统提供气敏元件加热电源Vh，回路电源Vc，通过测试与气敏元件串联的负载电阻RL上的电压Vout的变化可以计算气敏元件的输出电压，进而计算出气敏元件的电阻值。计算如公式1.1：

R0=(Vc/Va-1)RL

Rg=(Vc/Vg-1)RL

(1.1)

ZnO为n型半导体，定义元件的灵敏度S=Rg/R0，Rg、R0分别为元件在被测气体(氧化性气体)和空气中的电阻值；反之，在还原性气氛中，灵敏度定义为S=R0/Rg。

A气体对B气体的选择性系数可按公式1.2计算：

R(A/B)=S(A)/S(B)=Rg(B)/Rg(A)

(1.2)

通过控制电阻丝两侧的加热电压，可获得不同的工作温度，得到不同的固有电阻和气体灵敏度，以测定不同工作状态下的电阻-温度特性和灵敏度-温度特性。通过测试气敏元件分别在乙醇、汽油、CO等气体的灵敏度，可判断气敏元件的选择性，确定其适合何种气体，用在哪些场合通过改变气体浓度可测试灵敏度-气体浓度特性，可确定传感器的检测范围，检测上限和下限。

二、实验流程

实验总体分为三步：纳米粉体制备，粉体表征，气敏测试。

(一)主要试剂和仪器

a.实验所用的主要化学试剂：Zn(NO3)2·6H2O、无水碳酸钠、十六烷三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80。

b.实验所用实验设备仪器：磁力搅拌器、电阻炉、精密电子分析天平、超声清洗机、X射线衍射仪、透射电子显微镜、示差量热分析仪、气敏元件测试仪。

c.其他实验仪器设备

研钵、电烙铁、电吹风、注射器、气袋等

(二)ZnO纳米粉体制备

将无水碳酸钠溶液缓慢滴加到硝酸锌与表面活性剂的混合溶液中，并且使用磁力搅拌器不停搅拌，生成均匀分散的前驱体沉淀，再经分离、洗涤、干燥、煅烧，制得纳米氧化锌。各组实验的条件及参数见表1。

表1实验参数与条件

(三)材料表征

(1)未使用表面活性剂所制备的纳米ZnO粉体的TEM相片，粉体颗粒成棒状和球状，且粒径分布不均匀，颗粒大小分布在15～50nm之间，粉体团聚严重。

(2)使用5%吐温—80表面活性剂所制备的纳米ZnO粉体的TEM相片，粉体形貌均匀，粉体粒径分布在37nm左右，由于粉体是经过前驱体热分解制备而成的，粉体晶粒在高温下团聚，表面活性剂通过对反应物的包裹，形成微反应器，使得前驱体尺寸和分布均匀，从而有效地控制纳米粉体的粒径分布。

(3)使用15%吐温—80表面活性剂所制备的纳米ZnO粉体的TEM相片，粉体形貌均匀，粉体粒径分布在24nm左右，粉体团聚严重。

(4)使用5%和15%CTAB所制备的纳米ZnO粉体的TEM相片，粉体形貌均匀，粉体粒径分布在5%和15%CTAB所制备的纳米ZnO粉体的粒径分别为30nm和15nm，但是粉体团聚严重。

(5)5%和15%十二烷基苯磺酸钠表面活性剂所制备的纳米ZnO粉体的团聚体TEM相片，其粉体粒径分别为28nm、19nm，团聚体尺寸在100nm。左右。

(6)TEM表征结果小结

①不同种类和用量的表面活性剂对纳米氧化锌粉体的形貌和尺寸都能起到有效的控制。以15%CTAB为表面活性剂所制备的纳米氧化锌的粒径可达到15nm。不同种类和用量的表面活性剂粉体的单颗粒平均尺寸如表2所示，表面活性剂通过对反应物的包裹，形成微反应器，前驱体的进一步长大受到阻碍，其尺寸和分布均匀，从而有效地控制纳米粉体的粒径分布。

表2 粉体的单颗粒平均尺寸

②使用前驱体热分解制备纳米粉体，由于需要高温煅烧，晶粒之间形成较强的化学键，使得所制备的纳米粉体发生硬团聚，这种团聚很难解开；另外，由于粉体粒径很小，它们之间可能存在范德华力、静电引力、毛细管力等使得粉体发生软团聚，这种团聚可以通过施加外力作用解开。

(四)气敏性能测试结果分析

(1)图1为纳米ZnO气敏元件在空气气氛中电阻随温度的变化曲线，由图可知，纳米ZnO气敏元件在空气中随着加热温度的上升，阻值逐渐减小。由于氧化锌属于半导体材料，半导体随着温度的升高，电阻减小，其电阻与温度变化规律符合公式2.1。随着温度升高，材料内部的载流子浓度变大，导致材料的电阻减小。

RT=R∞eBT

(2.1)

式中RT是温度为T时的半导体材料的电阻阻值，R∞是T趋于无穷时元件的阻值，B是元件的材料常数，T为热力学温度。

图1 电阻随温度的变化曲线

(2)纳米ZnO气敏元件在5.5V的加热电压下灵敏度随C2H5OH浓度的变化曲线，如图2所示，随着酒精浓度的增大，纳米ZnO气敏元件的灵敏度逐渐变大。

图2 灵敏度随—酒精浓度变化曲线

(3)纳米ZnO气敏元件在不同的加热电压下灵敏度的变化曲线(500ppm酒精气氛)，如图3所示，随着加热温度的升高，元件的气体灵敏度持续增大，当温度达到350℃时，灵敏度达到最大，之后灵敏度降低。由此可以得出纳米ZnO气敏元件的最佳工作温度在350℃。

(4)纳米ZnO粉体粒径与灵敏度的变化曲线(350℃加热温度，500ppm酒精气氛)，如图4所示，图中显示，气敏元件的灵敏度在粉体颗粒为24nm时最大为15.213。

经分析，出现这一现象的原因可能是：气敏元件的灵敏度受粉体粒径和粉体团聚的影响。粉体粒径越小，比表面积就越大，吸附气体能力就越强；另外，颗粒粒径越小粉体团聚越严重，团聚使得纳米粉体的比表面积急剧减小，粉体与气体的接触面积减小，阻碍了气体的吸附，灵敏度降低。这两个因素共同决定了元件的气体灵敏度，当它们达到一个最佳的平衡点时，灵敏度达到最大。