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气田压裂返排液氧化处理实验研究

2019-08-19宋佳

油气田环境保护 2019年3期
关键词:氧化钙硫酸亚铁次氯酸钠

宋佳

(中石化西南石油工程有限公司)

0 引 言

压裂技术是气田开采过程中较有效的增产措施之一,为各大气田普遍采用。压裂返排液为压裂施工完成后从井口返回到地表的液体,通常为无色或淡黄色,具有一定的刺激气味,成分复杂,含有大量的稠化剂(常为胍胶)、交联剂、破胶剂及其他多种化学添加剂[1],具有高CODCr、高稳定性、高黏度和难降解的特性[2-3],其中的亲水性有机添加剂去除难度大,自然界条件下很难被降解,达标处理难度大。

据统计,压裂作业完成后,约15%~90%的施工液体排至地面[4]。近年随着页岩气开发力度加大,气田压裂返排液产生量大幅增加[5],如重庆永川页岩气井压裂返排液产生量约6 000~9 000 m3/井,如何高效处理压裂返排液已经成为影响气田开发的一大难题。

氧化法为目前压裂返排液处理中常见的技术方法,在压裂返排液深度处理和达标处理等方面应用广泛[6-7],常见的氧化法有高锰酸钾氧化、过硫酸钾氧化、次氯酸盐氧化、Fenton氧化法等[8-11]。在压裂返排液处理过程中,氧化往往是其关键和难点所在,高效稳定的氧化方法对于确保达到较好的处理效果具有重要意义。以四川某气田压裂返排液为研究对象,通过将多种氧化方法对压裂返排液的处理效果进行对比,以期获得最佳的压裂返排液氧化处理技术。

1 实验部分

1.1 水质特征

实验采用四川某气田不同井的4批次样品,水质分析数据表明,压裂返排液p H值6~8,CODCr为4 000~6 700 mg/L,主要指标见表1。

表1 四川某气田压裂返排液水质特征

1.2 实验方法

首先通过破胶絮凝处理,降低废水中悬浮颗粒含量,确保实验氧化效果。再对废水进行不同氧化工艺的对比实验,监测废水主要污染因子CODCr去除率,确定最佳氧化技术及工艺参数。

1.3 实验药剂及仪器

药剂及材料:其中高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水(30%水溶液)、氧化钙、七水硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯试剂;硫酸铝购于天津市致远化学试剂有限公司,分析纯试剂;过硫酸钾购于天津市风船化学试剂科技有限公司,分析纯试剂;COD测定预制试剂,哈希公司。

仪器:DR1010型COD测定仪,哈希公司;DRB200数字消解器,哈希公司;p HS-3C酸度计,上海仪电科学仪器股份有限公司。

2 结果与讨论

2.1 预处理

定性烧杯实验表明,以氧化钙为破胶剂,以硫酸铝和硫酸亚铁为絮凝剂进行压裂返排液预处理具有较好效果。按照烧杯实验,药剂添加顺序首先确定氧化钙投加量,设定搅拌速度400 r/min,搅拌时间30 min,分别进行4组样品的破胶实验(以下每组实验均开展4组样品的预处理及氧化实验),氧化钙投加量对CODCr去除率的影响见图1。

图1 氧化钙投加量对CODCr去除率的影响

从图1可以看出,随着氧化钙投加量增加,CODCr去除率由14%逐步增加到26%左右,但是当氧化钙投加量大于9 g/L时,CODCr去除率呈平缓趋势,由此确定氧化钙最佳投加量为9 g/L,此时CODCr去除率为26%。

对预处理的破胶絮凝药剂进行复配,寻找最佳的药剂添加比例。氧化钙、硫酸铝、硫酸亚铁按照不同比例添加,设定搅拌速度400 r/min,搅拌时间60 min。复配预处理药剂对CODCr去除率的影响见图2。

图2 复配预处理药剂对CODCr去除率的影响

从图2可以看出,氧化钙、硫酸铝、硫酸亚铁投加量为3,1,1 g/L时CODCr去除率最高,达到40%~43%。

2.2 氧化实验

以预处理出水为研究对象,对废水进行高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、Fenton氧化的对比实验,预处理后4组样品CODCr值见表2。

表2 预处理前后废水CODCr浓度 mg/L

2.2.1 高锰酸钾氧化实验

在p H值分别为3,4,6,8,10时,高锰酸钾投加量为0.25,0.5 g/L,搅拌速度400 r/min,搅拌时间15 min的条件下,考察p H值对高锰酸钾氧化效果的影响。不同p H值的高锰酸钾氧化效果见图3。

图3 不同p H值的高锰酸钾氧化效果

从图3可以看出,随着p H值的增加,CODCr去除率在p H值为4时达到最高,此后随着p H值增加逐渐降低。原因可能是高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性,同时高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂,既有直接氧化作用,也有二氧化锰对微量有机污染物的吸附与催化作用,同时还有介稳状态的中间产物的氧化作用[10-11],进而初步确定工艺最佳p H值为4。

在p H值为4,搅拌速度400 r/min,搅拌时间15 min条件下,加入不同量的高锰酸钾,考察高锰酸钾投加量对废水CODCr去除率的影响。高锰酸钾不同投加量的氧化效果见图4。

图4 高锰酸钾不同投加量的氧化效果

从图4可以看出,随着高锰酸钾用量增加,CODCr去除率也逐渐增加,当高锰酸钾投加量为0.5 g/L后,随投加量的增加,CODCr去除率变化不大,由此确定高锰酸钾最佳投加量为0.5 g/L,此时CODCr去除率为43%~47%。最佳氧化条件下处理后1~4号样出水CODCr分别为2 128,1 369,1 101,2 073 mg/L。

2.2.2 过硫酸钾氧化实验

在p H值分别为4,6,8,10时,过硫酸钾投加量为0.25,0.5 g/L,搅拌速度400 r/min,搅拌时间15 min的条件下,考察p H值对过硫酸钾氧化效果的影响。不同p H值的过硫酸钾氧化效果见图5。

图5 不同p H值的过硫酸钾氧化效果

从图5可以看出,在p H值为6时,CODCr去除效果最好,达到32%~35%,随着p H值的增加,过硫酸钾对压裂返排液CODCr的去除率降低,原因可能是在弱酸性条件下可激活过硫酸根,产生更多的硫酸根自由基。

在p H值为6,搅拌速度400 r/min,搅拌时间15 min条件下,加入不同量的过硫酸钾,考察过硫酸钾投加量对废水CODCr去除率的影响。过硫酸钾不同投加量的氧化效果见图6。

图6 过硫酸钾不同投加量的氧化效果

从图6可以看出,随着过硫酸钾投加量的增加,CODCr去除率先增大后趋于平缓,当过硫酸钾投加量达到0.25 g/L之后,随着投加量的增加,CODCr去除率变得平缓且略有降低,由此确定过硫酸钾最佳投加量为0.25 g/L,此时CODCr去除率为33%~36%。最佳氧化条件下处理后,1~4号样出水CODCr分别为2 528,1 562,1 318,2 543 mg/L。

2.2.3 次氯酸钠氧化实验

次氯酸钠在酸性、中性、碱性溶液中的标准电极电位(E⊖)分别为1.49,1.20,0.90 V,由此可见,次氯酸钠的氧化性很大程度上受p H值的影响,溶液酸性越强,则氧化性越强[12]。实验设定次氯酸钠投加量为15 g/L,考察体系p H值为3~8时,反应对废水CODCr去除率的影响。p H值对次氯酸钠氧化去除CODCr的影响见表3。

表3 p H值对次氯酸钠氧化去除CODCr的影响

由表3可知,在p H值为4时,CODCr去除效果最好,达到40.9%,之后随着p H值增加,次氯酸钠对压裂返排液CODCr的去除率降低。

在p H值为4、搅拌速度400 r/min、搅拌时间15 min条件下,加入不同量的次氯酸钠,考察次氯酸钠投加量对废水CODCr去除率的影响。次氯酸钠不同投加量的氧化效果见图7。

图7 次氯酸钠不同投加量的氧化效果

从图7可以看出,随着次氯酸钠投加量的增加,CODCr去除率也逐渐增大,当次氯酸钠投加量达到15 g/L之后,随着投加量的增加,CODCr去除率略有降低,由此确定次氯酸钠最佳投加量为15 g/L,此时CODCr去除率为40%~42%。最佳氧化条件下处理后,1~4号样出水分别为2 368,1 393,1 180,2 341 mg/L。

2.2.4 Fenton氧化实验

研究表明调节压裂返排液p H值为3~4时进行芬顿氧化可以获得良好的CODCr去除效果[13-15]。实验调节废水p H值为3.5,分别取预处理水样,搅拌速度400 r/min,七水硫酸亚铁投加量10 g/L,双氧水(质量分数30%)投加量为5~35 g/L,反应时间为2 h,反应完成后用氢氧化钠调节p H值至8.5~9.0进行沉淀,取上清液检测CODCr。实验结果见图8。

图8 双氧水不同投加量的氧化效果

图8 表明,随着H2O2投加量的增加,CODCr去除率呈现先上升后下降的趋势,当H2O2投加量为25 g/L时,4个样品CODCr去除率达到最大值,为65%~72%,继续增加投加量时,CODCr去除率下降。因此,确定最佳H2O2投加量为25 g/L。

调节废水p H值为3.5,H2O2投加量25 g/L,七水硫酸亚铁投加量为2~14 g/L,考察七水硫酸亚铁投加量对废水CODCr去除率的影响。七水硫酸亚铁不同投加量的氧化效果见图9。

图9 七水硫酸亚铁不同投加量的氧化效果

如图9所示,随着七水硫酸亚铁投加量的增加,CODCr去除率升高,当投加量增至10 g/L时,CODCr去除率达到最大值,为64%~73%,继续加大药剂的投加量,CODCr去除率反而呈现下降趋势。因此,最终确定七水硫酸亚铁的最佳投加量为10 g/L。图8和图9中CODCr去除率均随加药量增加逐步升高并出现拐点,原因可能是,过量的双氧水和七水硫酸亚铁均会与产生的·OH发生反应,从而影响Fenton反应CODCr的去除率[16-17]。因此最终确定Fenton氧化的最佳反应条件为p H值为3.5,双氧水投加量25 g/L,七水硫酸亚铁投加量10 g/L。最佳氧化条件下,1~4号样出水CODCr分别为1 060,865,708,1 095 mg/L。

2.2.5 对比分析

综合实验结果,不同氧化实验的效果对比见表4。

表4 不同氧化实验的效果对比

由表4可见,在最优工艺条件下,4种氧化剂对压裂返排液均有一定的氧化效果,Fenton试剂氧化效果最佳,CODCr去除率达到72.96%,过硫酸钾氧化效果最差,CODCr去除率仅为35.36%。4种氧化剂在最优工艺条件下,Fenton试剂投加量最大,为35 g/L,过硫酸钾投加量最小,为0.25 g/L。

3 结 论

1)破胶絮凝实验的最佳条件为:氧化钙、硫酸铝和硫酸亚铁投加量分别为3,1,1g/L。

2)氧化实验的最佳条件为:高锰酸钾投加量0.5 g/L,p H 值为4;过硫酸钾投加量0.25 g/L,p H 值为6;次氯酸钠投加量15 g/L,p H 值为4;Fenton氧化中p H值调节到3.5,双氧水投加量25 g/L,七水硫酸亚铁投加量10 g/L。

3)在最优实验条件下,氧化效果依次为:Fenton试剂>高锰酸钾>次氯酸钠>过硫酸钾。

4)通过破胶絮凝氧化后,压裂返排液CODCr最低可降至800 mg/L左右,最大CODCr去除率72.96%,处理效果良好。

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