苯甲酮四甲酸丁酯用于涤纶织物光诱导耐久抗菌性能研究

胡 柳，沈红卫，高爱芹，侯爱芹，3

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.浙江嘉欣丝绸股份有限公司，浙江嘉兴 314000；3.东华大学国家染整工程技术研究中心，上海 201620）

近20 年来，我国的化学纤维工业取得了快速发展，其中，聚酯纤维产量占据了化纤总产量的3/4，因其优良的性能被广泛用于服装、医疗等领域[1]。由于涤纶织物疏水性高、结构紧密，本身没有可发生反应的活性基团，因此，与天然纤维相比，涤纶织物抗菌整理耐久性差，大部分抗菌剂与涤纶大分子间的亲和力小[2]。目前，涤纶抗菌改性主要是通过共混法实现[3]，但是共混法改性时的高温熔融条件易使抗菌剂失去活性。而且，用于涤纶织物抗菌整理的抗菌剂主要为无机纳米粒子[4-5]、季铵盐类[6]、卤胺类[7]等，这几类涤纶抗菌剂都存在不足之处，例如，无机纳米粒子抗菌剂与涤纶纤维间的亲和力差，粒径小，容易渗透进入皮肤，对人体有害；而季铵盐类抗菌剂活性较低，且耐久性更差。因此，开发与涤纶纤维具有较高亲和力，且具有较高抗菌活性的后整理用抗菌剂具有非常重要的意义。

近年来，有机光化合物二苯甲酮类衍生物可光引发自由基抗菌，开始应用于纺织材料的抗菌整理[8-9]。有研究表明，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）可与棉纤维以及锦纶纤维发生共价键结合，从而实现对该类织物的抗菌整理，整理织物在365 nm（UVA）光照作用下会产生自由基，具有优异的抗菌效果[10-11]。因此，本课题对BPTCD的化学结构进行改进，在其分子中引入酯类结构，提高与涤纶纤维的亲和力，并且将其应用于涤纶织物的抗菌整理，通过实验获得合适的抗菌整理工艺，并对整理织物的光致抗菌性能进行研究。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：BPTCD、N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺（p-NDA）[分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司]，胰蛋白胨、酵母提取物（生化级，英国OXOID 公司），正丁醇、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾（分析纯）、琼脂粉（生化级）（国药集团化学试剂有限公司），金黄色葡萄球菌（ATCC-6538，南京便诊生物科技有限公司）。

仪器：U-3310型紫外可见分光光度仪（日本日立公司），FTS-25PC 型傅里叶红外光谱仪（美国Digital公司），AV400 型核磁共振仪（瑞士Bruker 公司），DHE65002 型高温汽蒸焙烘两用机（瑞士Mathis 公司），LDZX-30FBS型立式蒸汽灭菌锅（上海申安医疗器械厂），ZHWY-200H 型恒温培养振荡器、ZHJHC1112B 型超净工作台（上海智城分析仪器制造有限公司），GHP-9080 型恒温培养箱（上海一恒科学仪器有限公司），ZF-8 型暗箱式四用紫外仪（上海勤科分析仪器有限公司）。

1.2 BPTCA-E的合成

在装有回流冷凝管、分水器及温度计的100 mL三口烧瓶中，依次加入10.00 g BPTCD、15.00 mL正丁醇、一定量的甲苯和浓硫酸，不断搅拌，升温至120 ℃至反应完全。待体系冷却至室温，用20% Na2CO3溶液洗涤至中性，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液进行减压蒸馏，得黏稠淡黄色粗产物，用体积比7∶1 的二氯甲烷/甲醇混合溶液作为洗脱剂进行柱色谱分离，得产物16.72 g，产率为92.45%。IR（KBr）ν：3 080.26、2 970.17、2 871.48、1 723.36、1 672.23、1 565.40、1 492.16、1 124.88、1 068.77 cm-1；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ=8.09（s，2H）、7.90～8.00（m，4H）、4.30（t，8H）、1.60～1.67（m，8H）、1.33～1.38（m，8H）、0.92（t，12H）。

目标化合物的合成路线如下：

1.3 BPTCA-E抗菌整理工艺

整理液配制：先称取150 mL蒸馏水，加入1.5 g乳化剂吐温80，搅拌30 min，然后缓慢加入15 g 抗菌剂BPTCA-E，搅拌1 h，得到BPTCA-E有效质量浓度为100 g/L 的乳化液。之后分别取5、15、25、35、50 mL BPTCA-E 乳化液稀释至50 mL，搅拌1 h，可得到BPTCA-E有效质量浓度分别为10、30、50、70、100 g/L的整理液。

工艺流程：整理液配制→二浸二轧（带液率90%）→预烘（80 ℃，3 min）→焙烘。

1.4 测试

1.4.1 BPTCA-E化学结构

采用紫外可见分光光度仪、傅里叶红外光谱仪及AV400型核磁共振仪对合成产物进行结构表征。

1.4.2 羟基自由基相对量

采用分光光度法检测整理涤纶织物上的羟基自由基[12]。自由基捕捉剂p-NDA 的最大吸收波长为438 nm，当体系中无L-组氨酸存在的情况下，p-NDA只能被羟基自由基（·OH）氧化褪色，具体反应式[13-14]如下：

将8.5 cm×3.0 cm大小的布样放入50 mL容量的离心管中，加入浓度为20 μmol/L 的捕捉剂溶液20 mL，在波长为365 nm的紫外灯下照射60 min，测定捕捉剂溶液的吸光度，通过标准工作曲线的方法定量计算溶液中捕捉剂的浓度。布样产生自由基的相对量由下式计算：

式中，c为p-NDA 的起始浓度，ct为光照60 min 后溶液中剩余p-NDA的浓度。

1.4.3 抗菌性能

参照AATCC 100《纺织材料抗菌整理的评估》，测试织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性。将两块3.5 cm×3.5 cm大小的样品，在121 ℃下灭菌15 min后置于灭菌的培养基中，在织物上滴加300 μL 105CFU/mL的菌液，在紫外光（365 nm）条件下照射60 min，取出照射后的样品，将其浸润在30 mL 的磷酸缓冲盐（PBS）无菌液中，均匀振荡3 min。待振荡结束将菌液依次稀释成103、102、101、100CFU/mL，将100 μL 的各稀释液分别滴到无菌培养基的4 个区域。然后，将培养基置于37 ℃恒温培养箱中培养18 h后取出计算抑菌率。抑菌率计算公式如下：

式中，R为抑菌率；B为织物原样的菌落数量；A为整理织物样品的菌落数量。

2 结果与讨论

2.1 BPTCA-E的结构表征

2.1.1 紫外可见吸收光谱

苯甲酮化合物对紫外线具有一定的吸收作用，由于BPTCA-E 是苯甲酮的衍生物，因此，对BPTCA-E的紫外吸收性能进行研究。BPTCA-E的紫外可见吸收光谱如图1所示。

从图1可看出，BPTCA-E 在紫外光区有强吸收，其最大吸收波长为257 nm，说明BPTCA-E 对紫外线具有很强的吸收能力。

图1 BPTCA-E的紫外可见吸收光谱

2.1.2 红外吸收光谱

BPTCA-E 的红外吸收光谱如图2 所示。由图2可以看出，3 080.26 cm-1出现的弱峰为苯环的=C—H 伸缩振动吸收峰，2 970.17、2 871.48 cm-1出现的强吸收峰为C—H伸缩振动吸收峰，1 465.40 cm-1为C—H 弯曲振动吸收峰，1 723.36 cm-1出现的强吸收峰为—COO—的羰基伸缩振动吸收峰，1 672.23 cm-1出现的吸收峰为酮羰基伸缩振动吸收峰。通过对官能团特征峰位置分析，可初步证明BPTCD 与正丁醇发生了酯化反应。

图2 BPTCA-E的红外吸收光谱

2.1.3 核磁共振氢谱

为了进一步验证所合成的化合物是否为目标化合物，对BPTCA-E进行了核磁共振氢谱的测试，结果如图3所示。

由图3 可以看出，在8.09 处的单峰为苯环上处于酮羰基和酯羰基之间的质子峰，在7.90～8.00处的多重峰为苯环上位于邻位的质子峰，在4.30处的三重峰为—COO—CH2—的质子峰，在1.60～1.67 和1.33～1.38处的多重峰为—CH2CH2—的质子峰，在0.92 处的三重峰为—CH3的质子峰，通过核磁图谱分析可确认，该化合物为目标产物。

图3 BPTCA-E的核磁共振氢谱

2.2 BPTCA-E质量浓度对羟基自由基的影响

在带液率90%、80 ℃预烘3 min、180 ℃焙烘2 min后，改变BPTCA-E质量浓度（0～100 g/L）对涤纶织物进行整理，研究整理涤纶织物上羟基自由基的产生，结果如图4所示。由图4可以看出，随着BPTCA-E质量浓度逐渐增大，产生的羟基自由基量逐渐增多，在较高质量浓度时，产生的羟基自由基量增幅减小，考虑成本等因素，合适的BPTCA-E 质量浓度为100 g/L。BPTCA-E 是二苯甲酮的衍生物，在UVA 光的照射下可以产生自由基，主要过程为：（1）BPTCA-E 分子在UVA 光的照射下由基态激发跃迁到单重激发态；（2）单重激发态经系间穿越过程跃迁到三重激发态；（3）三线态产生夺氢作用，产生BPTCA-E自由基；（4）BPTCA-E 自由基可以与基态氧反应产生不同的活性氧，如羟基自由基、超氧阴离子、过氧化氢等[10]。

图4 BPTCA-E质量浓度对羟基自由基的影响

2.3 焙烘温度对羟基自由基的影响

在BPTCA-E 质量浓度100 g/L、带液率90%、80 ℃预烘3 min 的条件下，改变焙烘温度160～200 ℃对涤纶织物进行整理，研究整理后涤纶织物上羟基自由基的产生，结果如图5所示。

由图5可以看出，当温度低于180 ℃时，随着焙烘温度的升高，产生的自由基逐渐增多，因为温度的升高，有利于整理剂分子向纤维上转移；当焙烘温度升至180 ℃时，继续升高温度，自由基的产生趋于稳定，因此，合适的焙烘温度为180 ℃。

图5 焙烘温度对羟基自由基的影响

2.4 焙烘时间对羟基自由基的影响

在BPTCA-E 质量浓度为100 g/L、带液率90%、80 ℃预烘3 min、焙烘温度180 ℃的条件下，改变焙烘时间1.0～4.0 min对涤纶织物进行整理，研究整理后涤纶织物上羟基自由基的产生，结果如图6 所示。从图6可以看出，在焙烘时间较短的情况下，随着焙烘时间的延长，羟基自由基的产生逐渐增多，因为焙烘时间的延长有利于整理剂分子向纤维的转移；当焙烘时间达到2.5 min时，继续延长焙烘时间，羟基自由基的产生趋于稳定。因此，合适的焙烘时间为2.5 min。

图6 焙烘时间对羟基自由基的影响

2.5 BPTCA-E整理涤纶织物的抗菌性能

从以上讨论可以看出，经BPTCA-E 整理的涤纶织物在UVA 光照射下可以产生羟基自由基，优化的整理工艺为：二浸二轧（带液率90%），80 ℃预烘3 min，180 ℃焙烘2.5 min。参照AATCC 100 对在优化的整理工艺下整理的涤纶织物进行金黄色葡萄球菌的抗菌性能研究，结果见表1。

由表1 可以看出，随着BPTCA-E 质量浓度逐渐增加，整理涤纶织物的抑菌率逐渐提高，在BPTCA-E质量浓度为100 g/L 时，整理涤纶织物的抑菌率可以达到99.99%。

表1 BPTCA-E整理织物的抗菌性能

3 结论

（1）以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）和正丁醇为原料合成了3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯（BPTCA-E），并采用紫外可见吸收光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行了表征。BPTCA-E在紫外光区的最大吸收波长为257 nm。

（2）将BPTCA-E应用于涤纶织物的抗菌整理，研究了整理剂质量浓度、焙烘温度、焙烘时间对整理后织物羟基自由基产生的影响，获得合适的整理工艺为：二浸二轧（带液率90%），80 ℃预烘3 min，180 ℃焙烘2.5 min。

（3）涤纶织物经100 g/L BPTCA-E 整理后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到了99.99%，具有良好的抗菌性能。

常州高新区：邀请专家对印染企业现场检查

4月16日，西夏墅镇邀请市环科院专家和区环保局大气处工作人员，对辖区内印染企业开展现场检查，监督企业落实相关整改措施，保障辖区环境安全。

市环科院专家检查了企业的定型机工段、污水站以及天然气锅炉使用情况，尤其针对定型机废气治理设施运行状态进行了全面查看。专家指出，定型机废气具有温度高、湿度大、含油脂且成分复杂等特征，目前印染企业不同程度地存在着烟气净化效果不高、火灾事故隐患等问题。

该镇针对检查过程中发现的各类问题，组织企业负责人进行会谈，听取专家意见，并提出三点要求，一是企业全面实施整改，对油烟净化装置进行提标改造，定期做好维护保养，提升油烟处理能力；二是要注重安全生产管理，防范高温定型机的火灾隐患；三是加强对企业的监管，管理部门定期对印染企业设施运行情况、污染物排放情况进行现场检查，对检查中发现的环境违法行为从严处理。