含氮杂环类润滑油添加剂抗磨损性能的神经网络研究

堵锡华，李 靖，田 林，陈 艳，周 俊，冯 惠

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018)

0 引言

矿物基润滑油因其生物降解性差，容易导致环境污染，故近年来逐渐被以植物油为原料的绿色润滑剂所替代. 植物油润滑剂不仅具有良好的润滑性和生物降解性，还具有低挥发性、 良好的黏温性能等特点[1-2]. 在这些润滑油中，三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑剂逐渐受到研究工作者广泛的关注[3-5]，该润滑剂不仅热稳定性能好、 生物降解性佳，而且毒性低，是一种环境友好的绿色润滑剂[6-7]. 目前对三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑剂的研究主要集中于制备[8-9]、 合成工艺[10]、 或抗氧化性能研究[11-12]方面，也有少量在这类润滑剂中加入添加剂、 以改善润滑剂抗磨损性能方面的研究[13-14]，但采用神经网络方法对三羟甲基丙烷油酸酯润滑剂采用含氮杂环衍生物改性后的抗磨损性能进行研究未见有相关报道.

神经网络是一种模拟人的形象思维方式，具有高度并行计算、 协同处理和容错能力的应用数学处理方法，该法在食品科学[15]、 药物化学[16]、 农业科学[17]、 环境科学[18]等领域得到了广泛的应用，为了对三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑剂的抗磨损性能研究寻找一种更为便捷的方法，在前人工作基础上[19-21], 根据神经网络中的BP(back propagation)算法，对文献[22-23]实验得到的利用含氮杂环衍生物改性三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑剂的抗磨损性能，建立含氮杂环衍生物添加剂的分子结构指数与磨损量度之间的神经网络预测模型，预测结果与实验值的相对平均误差仅为0.38%，这为选择更好的润滑油添加剂具有实际的指导意义.

1 磨损量度的数据来源及结构参数的计算

在三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑剂中，使用30种含氮杂环衍生物润滑油添加剂改性后，得到的磨损量度WS98 N(98 N载荷下的磨损量度)的实验检测数据，来源于文献[22-23]. 将30个含氮杂环衍生物润滑油添加剂的分子结构及其磨损量度的具体数值列于表1.

应用Chemoffice 16.0绘图软件，绘制30个含氮杂环衍生物润滑油添加剂的分子结构图，用Matlab应用程序软件，通过文献[24-26]方法编写的相关程序，计算30个分子的分子连接性指数10个、 分子形状指数4个、 电性拓扑状态指数14个(剔除所有数据为0的数组)和电性距离矢量27个(剔除所有数据为0的数组)等4类拓扑结构参数，采用Minitab软件中的最佳变量子集回归方法，对4类指数共55个进行优化筛选. 按照构建模型变量选择原则，一般要求样本数与变量数的比例必须大于5，即本模型中采用的变量数不得超过6个. 根据这一要求，使用Minitab应用软件运行发现，当使用连接性指数中的4X和5X、 分子形状指数的K3、 电性拓扑状态指数的E7、 及电性距离矢量的M6和M18共6种指数进行结合，与载荷为98 N时的磨损量度之间相关性最优、 所得方程的相关系数最大、 标准误差值最小. 将30种分子的参数值也列于表1.

表1 润滑油添加剂的结构参数及磨损量度

续表1

2 数学预测模型的建构

2.1 相关性分析

将选取的6种结构指数: 分子连接性指数4X和5X、 形状指数K3、 电性拓扑状态指数E7及电性距离矢量M6和M18，与30种含氮杂环衍生物润滑油添加剂的抗磨损性能(磨损量度)进行相关性分析，得到方程

WS=3.1554X+0.2195X-0.048K3-1.139E7-1.648M6+0.250M18+11.044

(1)

表2 Jackknifed相关系数的检验

图1 Jackknifed相关系数r的雷达图 Fig.1 Radar map of Jackknifed correlation coefficient r

图2 磨损量度的实验值与预测值关系Fig.2 Relationship between experiment and predictor value of WS

对这30个相关系数作雷达图，以0.60为圆心，0.05为间距作图，如图1所示，可以看到，30个检验的r值均落在区间内，波动性不是太大，不存在异常值，稳定性较好.

2.2 神经网络模型的建构

以多元回归分析中优化筛选的4X、5X、K3、E7、M6、M18共6种结构参数，作为神经网络法的输入变量，以加入各种添加剂后三羟甲基丙烷油酸酯类润滑油的磨损量度作为输出变量，按照许禄等[27]的相关规则，隐含层的变量取值为

(2)

其中

M=(Im+1)Hi+(Hi+1)Ou

(3)

式中：N为总的样本数；M为总权重；Im、Hi、Ou分别为神经网络三层结构中输入、 隐含和输出变量数. 这里输入变量Im=6，磨损量度为输出变量数Ou=1，故Hi取值为2. 故建构的神经网络模型采用6∶2∶1的拓扑结构，这里隐含层传递函数、 输出层传递函数和训练函数均采用程序默认的tansig 函数、 purelin函数和trainlm函数.

在进行数值运算时，把30个含氮杂环衍生物添加剂分子分为3部分： 训练集(以每5个分子为一组，取其中的第1、 3、 4个数据组成)、 测试集(每组分子的第2个分子)和验证集(每组分子的第5个分子). 对此进行神经网络法分析，所得到模型的总相关系数rt达到0.992 1的高度相关性，其它训练集的相关系数r1为0.994 0、 测试集的相关系数r2为0.956 7、 验证集相关系数r3为0.979 2. 利用该神经网络模型预测的磨损量度与文献的实验值基本吻合，预测值与实验值两者的相对平均误差为0.38%，预测值与实验值的关系见图2.

由图2可知，在构建神经网络模型时，30个分子中的18个分子作为建构训练集的模型，对其它6个测试集分子预测其磨损量度，预测值与实验值之间的相对平均误差仅为0.36%，预测值与实验值吻合程度较好，说明这里建构的模型可以预测添加剂浓度为1%(质量分数)条件下其它添加剂添加到三羟甲基丙烷油酸酯类润滑油后磨损量度的大小.

本研究采用的神经网络法与文献[23]采用的比较分子力场分析和比较分子相似性指数分析这两种方法比较，从对三羟甲基丙烷油酸酯类润滑油的磨损量度研究所得的结果可以看出，本法简单易于操作，建立模型对于磨损量度的预测结果准确度较高，但对机理的解释则文献方法占有优势.

3 结果与讨论

通过计算30种含氮杂环衍生物润滑油添加剂的分子结构参数并进行优化筛选，选取其中4X、5X、K3、E7、M6、M18等6项指数，4X、5X为分子连接性指数中的4价、 5价路径指数，K3为3阶形状特征指数，E7为基团=CH—的结构参数，M6、M18分别为基团—CH3与—NH—相互作用、 基团—C=与—NH—相互作用的电性距离矢量值. 从建构的模型可以看出，润滑油添加剂分子的非极性基团之间，或者非极性基团与极性基团之间引起的色散力、 诱导力或取向力，共同影响了润滑油的抗磨损性能，主要的影响因素是分子结构单元为—CH3、 =CH—、 —NH—等片段. 此外分子中原子连接的空间结构、 电性结构等也会对磨损量度产生影响，从表1列出的30个含氮杂环衍生物润滑油添加剂分子的分子结构与磨损量度的关系可以看出，随着分子中非氢原子数的增多，分子体积增大，分子间的色散力也增大，分子的抗磨量度值也逐渐增大. 但单一的指数显然不能完全反映出磨损量度的变化规律，需要多种指数的结合，才能真正反映出这种变化规律. 从多元回归分析也可以看出，6种指数与磨损量度之间建立模型的相关系数不是很高，说明它们之间不是简单的线性关系. 把多元回归与神经网络方法进行结合，建立的神经网络预测模型可以使总相关系数达到0.992 1的高度相关，这说明分子结构参数与磨损量度之间是一种非线性关系. 利用模型对磨损量度进行预测所得的预测值与实验值的相对平均误差仅为0.38%; 利用18个分子作为训练集进行建模，对另外的6个分子作为测试集预测磨损量度，相对平均误差为0.36%； 对另外6个分子作为验证集所得的预测值，其相对平均误差为0.23%. 这进一步说明本法建构模型的预测能力较强.

多种结构指数的结合才能较好地反映磨损量度的变化规律，—CH3、 =CH—、 —NH—等基团的数量以及其连接方式是影响其大小的主要因素. 从所得预测结果可以看出，神经网络法明显优于多元回归法，预测结果准确度明显提高，说明含氮杂环衍生物润滑油添加剂的分子结构参数与磨损量度有良好的非线性关系.