浅谈电解水制氢的原理及发展＊

王茂辉，吴震

（重庆工商职业学院 智能制造与汽车学院，重庆 401520）

1 电解水制氢工作原理

电解水的装置原理图如下图1 所示。当施加足够大的电压时，水分子将在阴极上发生还原反应产生氢气，在阳极上发生氧化反应产生氧气。我们可以将阴极的氢气储存起来用作燃料，而阳极的氧气就直接释放到大气中。因此电解水的过程可以被概括为两个半反应，即：阴极析氢反应和阳极析氧反应。

在电解水时，纯水是弱电解质，的电离程度非常低，导电性比较差，在纯水中加入某些容易电离的物质，使得电解液的pH 值发生变化，水分解的化学反应过程将会受到影响。

（1）在酸性介质中：

阴极反应：2H++ 2e-→ H2(g)

阳极反应：H2O(l)→ 2H++ 1/2O2(g) + 2e-

图1 电解水装置原理图

（2）在中性和碱性介质中：

阴极反应：2H2O(l)+ 2e-→ H2(g) + 2OH-

阳极反应：2OH-→ H2O + 1/2O2(g)+ 2e-

总反应：2H2O(l)→ 2H2(g)+ O2(g)

2 电解水电压

在温度为25℃和一个大气压的条件下，水分解反应的热力学电压E0= 1.23 V，然而在实际的电解水过程中，存在着许多的反应阻力（如图2），使得实际施加的电压均大于1.23 V。一般地，定义超过1.23 V 部分的电压为电解水的过电压（η），这部分η主要用于补偿两个电极和溶液电阻及接触电阻部分所消耗的电能。因此，实际电解水的电路电压可以用如下方程描述：

Eop= 1.23 V +ηa+ηc+ηo

其中ηa和ηc由两电极自身的固有活化能垒决定，ηo则是除两电极以外的因素所产生的能垒值。

图2 电解水体系中的阻力模拟示意图

从图上可以看出来，点解水需要较多的电能，考虑到经济效益和能量消耗等因素，在满足电解水基本的要求下，电解电压越低越好。从以下几个方面研究电解电压的影响因子：

（1）两电极ηa和ηc值。在氢、氧的均为超电势前提下。一方面，电极材料本身，电极的表面状态对电解电压值都有影响，不同金属超电势不一样。氢、氧超电势强弱与电解材料和电解液的接触面积大小成反比，与电极表面粗糙程度成反比。另一方面，超电势会随着电流密度的增大而增大，温度下降也会导致超电势的减小。有很多方法可以降低氢、氧超电势，如果电极材料选用的合适，提高工作温度，增加电极表面粗糙程度，增大电极表面与电解液的接触面积，以上方法都可以降低电极电阻值和超电位，最后可以使电解水的工作电压适当降低。

（2）ηo值，改变电解水槽的设计参数来改变ηo数值，实际电解过程中，我们希望该值越小越好，影响电解水槽阻值因素包括电解液浓度，电极材料，电极与电解液的接触面，电解槽隔膜的导电性，其中电解液的浓度和隔膜的导电性是主要的影响因子。材料的厚度和属性对隔膜的电阻有影响，进而影响电压。电解液中的电压大小和电解液的导电率成反比。电解液特性要求具有稳定不易分解，阻值小，不易挥发，对电解池材料无腐蚀性等特征。从以上的讨论以及图2 可以发现，ηo值可以通过优化电解水槽的设计来减小，而ηa和ηc 值可以通过优化两个电极的反应活性来减小，因此,高效的水分解电催化剂就显得十分重要了。

3 电解水现状

电解水制氢，关键是耗能问题。以电能换氢能，成本很高。日本开发了高温加压法，将电解水的效率提高到75%；美国建成一种SPE 工业装置，能量效率达90%；我国研制了双反应器制氢工艺。先进的PEM 电解工艺，是一种可逆的电／氢转换装置，是燃料电池和产氢的电解槽的统一，总转换效率可达95%。电解水制氢的电耗一般为4.5～5.5kwh/m3。正在开发的新工艺有： 固体电解质电解水制氢，可简化流程，提高制氢效率和降低能耗；高温水蒸汽电解工艺，电耗可降低到3kwh.m-3。

使用较多的电解槽有质子交换膜电解槽 、碱性电解槽 、固体氧化物电解槽。其中碱性电解槽技术最先成熟，商业化程度较高，优点是价格低廉，特别是在大规模制氢工业中使用的比较普遍。但是，碱性电解槽电解效率低。质子交换膜电解槽克服了碱性电解槽效率低的缺点，化学稳定性好，并且电解损耗小，但是价格高昂，导致发展受限制。固体氧化物电解槽是一种新的电解槽技术，工作在高温的时候会给材料的选择带来限制，系统综合效率达到90%以上。

4 结论

上面介绍了制氢的方法及原理，目前的制氢技术还远远达不到我们所需要的能源量，我们需要在原有的基础上找到更好的方法来提高制氢的技术，在以后的研究当中可以通过找到更好的催化剂或材料来提高电解水转换效率和降低成本，使制氢的技术投入到生产中，让氢能来代替石油燃料，来保护我们的环境以及解决能源危机。