QPQ技术质量控制仪的设计研究

魏康林，吕 聪，周 丰，戴贤明，谢瑛珂，武 新

(1.三峡大学电气与新能源学院，湖北宜昌 443002；2.三峡大学计算机与信息学院，湖北宜昌 443002；3.重庆理工大学理学院，重庆 400054；4.重庆电子工程职业学院物联网学院，重庆 401331)

0 引言

QPQ(quench-polish-quench)技术是一种盐浴复合的表面处理工艺，具有增强工件表面的作用，在汽车、摩托车、轴类产品等制造领域具有广泛的应用。该技术把金属放在两种不同性质的高温熔融盐浴中作复合处理，以使多种元素同时渗入金属表面，形成氧化膜式的复合渗层，使金属表面得到强化改性，大幅度提高金属的耐磨性和抗蚀性。这种金属表面强化改性技术实现了渗氮工序和氧化工序(“碳氮共渗”)的复合，并且具有技术过程成本低和低碳环保的优势。

QPQ技术质量效果与过程控制中的氮化温度、氮化时间、基盐中氰酸根含量有重要关系，其中基盐中氰酸根含量是QPQ技术质量控制的主要指标。以氰酸根CNO-分子量计，一般控制在32%～38%的范围内，质量分数低于32%时，复合层形成速度慢，表面硬度低；高于38%时，盐浴氧化性增强，形成复合层疏松度偏高。为保证适应各类工件表面处理的要求，必须严格控制基盐中氰酸根含量，高于40%需要升高盐温，促使氰酸根自动分解降低，低于32%需要按比例添加调整盐。如图1所示，氰酸盐含量对表面复合层的影响。

(a)复合层硬度相关

(b)复合层厚度相关图1 氰酸根对复合层的影响

目前市场上并没有满足此类工业要求的分析仪器，而且大多数相关行业，如湖北某汽车科技有限公司则配备专门技术人员，人工取样，通过化学滴定法(甲醛定氮法)检测分析基盐中氰酸根含量。从客观的角度看，人工实验检测重复性差，人为误差大，很难为QPQ技术的质量控制提供精确的技术支持与分析参考，这正是我国目前QPQ技术面临的一个技术缺陷。此外，由于QPQ技术是在高温钛合金熔炉中进行的，也不便对基盐中成分作在线监测分析，只宜人工取样冷却后，再称量配置成规定浓度范围的溶液进行检测，因此适合半自动仪器的开发研究。

针对以上技术现状,所在团队在长期生化检测仪器研制的工作基础上，依据QPQ处理技术的特点，基于光谱分析原理，开展面向QPQ技术的基盐氰酸根含量半自动检测仪器研究。目前已经研制开发出原理样机，并正在进行测试与改进，以求为QPQ技术的质量控制提供准确的技术支持与分析参考。

1 仪器设计原理

仪器检测原理根据朗伯比尔定律设计，即一束复合光透过待测物质溶液时，待测物质分子会对特定波长的光进行选择性吸收，根据透射光与入射光的关系来对待测物质进行定性和定量分析。溶液对光的吸收定律[1]如图2和式(1)所示。

图2 溶液对光的吸收

(1)

式中：I0为入射光强；It为出射光强；T为透射比；ελ为摩尔吸收系数；b为吸收层厚度；C为测量物质浓度。

根据这一定律，在光程、入射光波长和其他外界条件保持不变的情况下，所测得的吸光度与样品中被测物质的浓度成正比，并以此建立标准检测曲线。即配制一系列已知的不同浓度的标准溶液，测量透过标准溶液的吸光度A，以标准溶液的浓度C为横坐标，以相应的吸光度A为纵坐标，绘出标准检测曲线。待测样品在相同条件下测量吸光度，然后依据标准曲线计算出待测样品参数的浓度。

但是，由于氰酸盐的物质特性很难被直接检测，必须进行适当的样品化学前处理。依据相关国家标准分析方法，将含有基盐的待测样品溶液加入适量的强酸使氰酸根转化为铵根，见化学反应式(2)，再按照标准HJ-536—2009(水质氨氮的测定水杨酸分光光度法)通过对铵离子的测定(检测特征波长为697 nm)间接实现对基盐中氰酸根含量的检测[2]。

(2)

2 硬件结构设计

依据光谱分析的检测原理，设计的QPQ技术基盐氰酸根含量检测仪的结构原理如图3所示。

图3 检测仪器整体结构

系统主要分2部分:测量部分和控制部分[3-4]。测量部分包括样品光电检测和数据采集，是仪器检测的主要组成部分，负责检测待测样品的吸光度。控制部分包括LED光源控制、智能温度控制、磁力电机搅拌、嵌入式总体控制[5-6]，由于应用光谱法检测易受检测环境的干扰，控制模块起到辅助检测的作用，可以稳定检测环境和加速检测进程。根据光谱检测定律和实际检测环境，探究不同环境条件对检测准确度的影响，通过对比不同条件对应的准确度来确定仪器检测的最佳环境[7]。

仪器检测系统模型[8]如图4所示，反应检测室主体由石英比色皿和铜制加热槽组成，加热槽侧面集成检测光路，光路密封并装配一对石英玻璃窗，其中LED采用波长为697 nm的检测光源，检测器件采用响应波长范围为400～1 100 nm的光电二极管。当主控器接收到检测命令时，启动LED驱动电路发出稳定光信号，经准直透镜加强调节为平行光束透过装有待测样品的反应检测室[9]，而光信号经待测物质吸收而大幅减弱，再通过聚焦透镜进入光电二极管光窗，转换为与光强成正比的光电流，经信号电路实现电流电压转变、放大及滤波处理，最后经数据采集电路模块处理后发送到主控器计算出待测物质溶液浓度。

图4 检测系统模型

检测基盐中氰酸根时，样品需要经过相应的化学反应产生具有铵根离子的溶液，再加入适量的显色试剂才能形成待测溶液。由于放入反应检测室内的待测溶液正在进行显色反应，依据终点法检测原理，为达到快速测量的要求，需要辅助控制系统加速反应进程。图4中，加热槽底部安装有直流电机，直流电机轴上装有磁铁，控制电机保证一定转速转动，带动比色皿磁力搅拌子实现搅拌控制，加速反应进程，提高仪器分析速度[10]。其次，由于采用光信号作为检测手段，检测时温度波动会带来较大的检测误差，为达到精确检测的要求，需要辅助控制系统稳定检测环境。图4中，加热槽外壁的热电致冷器帕尔贴和槽底的大功率加热棒组成互补型温度控制系统。根据加热棒与帕尔贴的特性，系统采用自适应的智能算法针对温度波动进行调节[11]。首先检测外部温度与目标温度的差值大小，根据系统定义的温度差值等级来控制加热棒的工作时间，然后启动自适应算法调节通过帕尔帖的电流的大小方向进行恒温控制，保证反应检测室稳定运作。

3 应用测试软件设计

根据QPQ表面处理技术对盐样成分的检测要求，依据自上而下的模块化程序设计原理，开发了集控制与信号处理系统于一体的应用测试软件[12-13]。如图5所示。软件采用C#语言编写，分为系统设置、参数设置、检测、数据查询和校准曲线5个模块，应用测试软件能够实现仪器的功能控制参数设置(如温度控制、搅拌时间、数据显示等)及自动化检测过程，并完成数据的存储。如图6所示，为仪器的规范化测试提供了有力的技术支持[14]。

图5 仪器应用软件结构

图6 仪器分析测试软件界面

4 测试实验研究

为体现系统各模块对仪器检测基盐中氰酸根含量的影响，对恒温控制模块、磁力搅拌、光谱检测功能进行调试与对比，结合工业中QPQ技术对基盐成分检测的要求，展开对各功能模块的研究和标准盐样的测试[15]。实验现场如图7所示。

图7 实验现场

4.1 互补温度控制测试

首先，对仪器的恒温控制模块进行功能测试实验：将石英比色皿加入正在反应的待检测溶液，设置好目标温度为41 ℃，仪器开始自动调节温度，每间隔20 s测1次比色皿中溶液温度，得到温度随时间变化曲线如图8所示。

图8 溶液温度随时间变化曲线

由图8可知，在显色反应进行的条件下，互补温度控制模块通过智能自适应算法可以在350 s后实现恒温调节。温度基本可以稳定在41 ℃左右，且在较长时间内波动不大，为后续光谱测量建立了稳定的检测环境，满足实际应用中加速显色反应和减少环境干扰的恒温控制要求。

4.2 恒温电磁搅拌功能测试

取相同的2组氰酸根溶液，一组在41 ℃恒温电磁搅拌下进行显色反应，一组在常温无电磁搅拌下进行显色反应，每间隔20 s读取1次反应体系溶液的吸光度值，得到两反应体系中溶液的吸光度随时间变化曲线如图9所示。由实验结果可知，在恒温电磁搅拌条件下，显色反应能够在100 s左右达到反应终点，而在无恒温搅拌条件下，显色反应需要需要15 min才能稳定。这说明仪器的恒温电磁搅拌功能能够加快显色反应速度，缩短显色反应时间，为仪器快速准确检测奠定了理论基础。

图9 恒温与搅拌功能测试

4.3 仪器的标定

标准曲线是仪器检测的标准尺度，标线的建立直接影响到仪器检测结果的准确度。对检测指标氰酸根进行仪器的标定功能测试实验。取浓度为0.1、0.2、0.3、0.4 mg/L的标准浓度的氰酸根溶液(氰酸根浓度以氮计算)进行建标实验，测试结果如表1和图12所示。

表1 氰酸根建标数据

图10 氰酸根检测标准曲线

由氰酸根建标实验结果可知，样机能自动完成建标功能且效果良好。标准曲线斜率大，线性相关系数为0.996 4，这表明仪器氰酸根检测标准曲线具有很高的灵敏度和线性度，这对氰酸根含量精确检测具有重要意义。

4.4 实际样品检测

为验证QPQ技术质量控制仪运行的稳定性和检测结果的准确性，取湖北泓江汽车科技有限公司的实际基盐为测试样品进行检测实验。待测基盐中的氰酸根含量为35.2%，设置检测室温度为41 ℃，检测条件设置为搅拌3 min静止1 min，实验结果如表2所示。

表2 实际样品中氰酸根含量检测分析 %

由表2可以看出，仪器检测准确度高(±1%)，重复性好(相对标准偏差RSD=2.28%≤3%)。能够满足QPQ技术质量控制环节中基盐成分快速、准确检测的实际要求。

5 结论

针对目前QPQ表面处理技术质量控制重要环节之一的基盐成分检测仍为人工实验室分析的技术现状，依据技术的特点，基于光谱分析技术，设计并研制了QPQ基盐成分半自动检测仪器原理样机，完成了相关的测试实验研究。实验结果表明：仪器能够代替复杂的人工实验操作，并且准确度高(±1%)，重复性好(RSD≤3%)，满足实际应用要求，为QPQ技术基盐成分精确检测、快速分析仪器的开发奠定实验技术基础，为QPQ表面处理技术的质量控制提供精确的技术支持与分析参考。