Ag-WO3基传感器对NO2气敏特性的研究

张 帅，尹 聪

(上海大学理学院物理系，上海 200444)

0 引言

氮氧化物气体(NOx)主要由化学制品燃烧和汽车燃油产生，是导致酸雨、光化学烟雾和破坏臭氧的主要原因之一。因此，控制NOx气体的排放以及实现对其的探测、监控和预警对减少环境危害，以及对人类的健康是至关重要的。电化学传感器、热导传感器和半导体传感器等被广泛应用到NOx气体的探测。其中，电化学传感器受限于使用寿命和长期稳定性[1]；热导传感器在探测灵敏度和精度方面表现欠佳[2]；半导体传感器虽然对工作温度要求较高，但是凭借高灵敏度、快速响应和优异选择性受到广大研究者和使用者的青睐。ZnO、TiO2、SnO2、In2O3、WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5等过渡金属氧化物半导体被广泛研究并应用在有毒气体的探测领域[3-6],其中，WO3被研究者一致认为是探测NOx气体最有前景的金属氧化物半导体材料。

WO3是N型宽带隙半导体(2.5～3.5 eV)，在探测CH3OH、C2H5OH、NH3、H2S、Cl2、NO2等气体时灵敏度和选择性表现较为出色。由于气敏材料的微结构对提高传感器气敏性能起着至关重要的作用，研究者成功合成了各具特色的WO3微结构，如：纳米线[7]、纳米片[8]、纳米微粒[9]、核壳纳米微球[10]、介孔结构[11]等。在此基础上，微量贵金属的引入进一步增强了气敏材料的灵敏度和选择性。例如：T.Samerjai等人的研究发现质量分数为0.25%的Pt掺杂的WO3纳米薄膜在150 ℃对10 ppm的NO2有较好的响应[12]；Z.Hua等人研究了质量分数为0.13%的Pd增强了WO3纳米片对H2的选择性[13]；H.Xia等人研究发现质量分数为1.0%的Au掺杂WO3纳米颗粒对NO2灵敏度最高[14]；L.Chen等人研究发现质量分数为1.0%的Ag掺杂WO3纳米粉体对NO向NO2转化起到促进作用[15]。

本文通过低温sol-gel路线成功合成了粒径为38 nm左右类球形的WO3纳米粉体，并通过浸渍法合成Ag-WO3纳米复合材料。利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量散射仪(EDX)对气敏材料进行测试表征，采用旁热式气敏元件对材料进行NO2气敏性能测试，获得优异的灵敏度和选择性，并对其气敏机理做出合理解释。

1 Ag-WO3材料及气敏元件的制备

1.1 WO3纳米粉体的制备

WO3纳米粉体是以WCl6为钨源、甲醇为溶剂，利用低温sol-gel方法，干燥后煅烧所得。1.70 g的WCl6(99.9%)与40 mL甲醇(AR)混合并在充满保护性气体的手套箱内60 ℃下猛烈搅拌3 h形成胶状；胶体进一步热处理直到获得暗蓝色粉体；所获得的粉体利用甲醇冲洗3～5次，去除杂质，在红外灯下干燥处理；将干燥的粉体研磨后在管式炉400 ℃条件下焙烧2 h并自然冷却到室温。

1.2 Ag-WO3纳米复合材料的制备

Ag掺杂WO3通过浸渍法实现。将AgNO3(AR)按照与WO3不同质量比0.5%、1.0%、1.5%溶解在WO3粉体和乙醇的混合溶液中，所得溶液在黑的氛围中40 ℃的条件下持续搅拌，干燥处理后，在管式炉400 ℃的条件下煅烧2 h，获得Ag掺杂WO3纳米粉体。

1.3 Ag-WO3气敏元件的制备

气敏元件的制备采用旁热式气敏元件，如图1所示。选取管长为4 mm，内径为0.8 mm，壁厚为0.4 mm的Al2O3陶瓷管为基体，Al2O3陶瓷管两侧印有网状Au电极且固定有Pt金属线作为探测电极，Ni-Cr合金线圈作为加热电极横穿整个陶瓷管调控气敏元件的工作温度。将少许合成的Ag-WO3纳米粉体与适量松油醇混合并在玛瑙研钵中充分研磨配制成气敏浆料，然后均匀涂敷在Al2O3陶瓷管表面。所得气敏元件在红外灯下干燥20 min之后送入管式炉中400 ℃焙烧2 h，自然冷却，焊接成气敏元件经过老化处理后，最终完成Ag-WO3基NO2气敏传感器的制备。

图1 旁热式Ag-WO3基气敏元件的结构图

2 Ag-WO3性能检测及与分析

2.1 Ag-WO3材料的微观结构

图2为纯WO3和不同掺杂比Ag-WO3纳米复合粉体的广角XRD图谱。所有样品XRD主要峰位均出现在2θ为23.14°、23.62°和24.38°的位置，分别对应(002)、(020)和(200)晶面，呈现出斜方晶系WO3典型特征，与JCPDS No.71-0131.标准图谱相符。Ag-WO3样品的XRD衍射图谱中属于WO3的相位没有发生改变，但在38 eV附近有微弱Ag衍射峰出现，并沿(111)择优生长，展现面心立方结构特征，与JCPDS No.04-0783.标准谱相符，随着Ag含量的增加峰强逐渐加强。从整体来看Ag的峰强偏弱，一方面可能是因为Ag含量极少，对晶格影响微弱；另一方面可能是由于Ag纳米颗粒在WO3中均匀分布所致。纯WO3纳米粉体由谢乐公式计算可得平均晶粒尺寸约为38 nm，Ag掺杂使得纳米粉体向小晶粒轻微偏移。

图2 纯WO3和Ag-WO3的XRD图谱

Ag-WO3纳米复合材料的元素组成和化学价态通过X射线光电子能谱(XPS)测试分析所得。图3为纯WO3和不同Ag比例的Ag-WO3纳米复合材料的全谱，只有W、O、Ag、C 4种元素的峰出现，表明成功合成Ag-WO3纳米粉体，与XRD结果相符。

图3 纯WO3和不同Ag比例Ag-WO3的XPS全谱

W元素的单谱如图4所示，2个明显的峰出现在35.8 eV和37.9 eV的位置，两者相差2.1 eV，分别对应W4f7/2和W4f5/2能级，一个单峰出现在41.7 eV左右，对应W5p3/2能级，表明W6+的存在[16]，即近似化学计量比的WO3。

图4 1.0% Ag-WO3的W4f单谱

图5展示了O1s在530.5 eV和531.4 eV的位置出现2个峰，分别对应W-O键和C-O键。微弱C峰的出现可能是由于吸附空气中少量C和测试样品时导电胶元素干扰所致。

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图5 1.0% Ag-WO3的O1s单谱

不同Ag掺杂量WO3纳米粉体的Ag元素单谱如图6、图7、图8所示，Ag的3d轨道峰位出现在368.2 eV和374.2 eV附近，分别对应分裂后的Ag3d5/2和Ag3d3/2能级。随着Ag含量的增加峰强也逐渐增强。XPS图谱中没有明显的Ag2O峰出现，是因为Ag2O在300 ℃时峰位就会向高能量Ag单质的峰位偏移，意味着Ag2O分解为Ag单质，但在室温条件下依然会存在微量Ag2O[17]。

图6 0.5% Ag-WO3的Ag3d单谱

图7 1.0% Ag-WO3的Ag3d单谱

图8 1.5% Ag-WO3的Ag3d单谱

Ag-WO3纳米复合材料的微结构通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察所得，图9(a)为纯WO3纳米材料，图9(b)为1.0%Ag-WO3纳米复合材料。类球形纳米颗粒交错分布，颗粒与颗粒之间并非紧密相连而是出现孔隙特征，展现了较高的比表面积，为气体分子提供更多有效吸附位点。Ag-WO3纳米复合材料的颗粒呈减小趋势，一方面是由于引入了更小尺寸的Ag纳米微粒，另一方面可能由于Ag纳米微粒的加入对WO3纳米晶粒的生长起到一定抑制作用。图9(c)为纯纳米材料EDS图。图9(d)为1.0 %Ag-WO3纳米复合材料的EDS图，C、O、W、Ag峰的出现与XRD、XPS相符合。

图9 纯WO3纳米材料与1.0% Ag-WO3纳米复合材料FESEM图和EDS图

2.2 Ag-WO3气敏元件的气敏性能测试

对纯WO3和Ag-WO3气敏元件进行NO2气敏性能测试。气敏性能与元件工作温度和添加Ag的含量密切相关，图10为100～300 ℃范围内元件对10 ppm NO2气体的响应，1.5%Ag-WO3元件响应稍差，其他元件随温度升高，响应先急剧升高后快速降低，其中1.0% Ag-WO3气敏元件响应最高，所有元件的最佳工作温度为200 ℃。低温段，随着温度的升高，反应气体逐渐获得较高的热能量克服表面分子反应的活化能，因此响应迅速升高；达到最高点时温度继续升高气体分子吸附能力减弱，气敏材料利用率下降导致响应降低。

图10 纯WO3和不同掺杂浓度的Ag-WO3气敏元件对10 ppm NO2灵敏度

不同浓度(5～20 ppm)NO2在200 ℃条件下气敏测试结果如图11所示，所有元件随着NO2浓度的增加响应迅速上升，适量Ag的加入极大增强了元件气敏响应，尤其是在10 ppm范围内增长率最大，展现了Ag-WO3气敏传感器在低浓度范围，检测NO2气体的可观前景，在10 ppm以上的浓度范围，传感器气敏响应有所变缓，但依然保持持续增长趋势。

图11 纯WO3和不同掺杂浓度的Ag-WO3气敏元件对不同浓度的NO2气体灵敏度

图12为1.0% Ag-WO3气敏元件在200 ℃对不同浓度(5～20 ppm)NO2气体响应-恢复特性曲线。元件都以快速的响应时间达到对NO2气体的探测饱和点，恢复时间随着探测浓度的增加有所增长，如何有效的缩短Ag-WO3气敏传感器的恢复时间也是研究热点之一。

图12 1.0% Ag-WO3气敏元件在200 ℃时对不同浓度NO2响应-恢复特性

图13和图14分别为不同温度下1.0% Ag-WO3对不同浓度NO2、H2S、CO、C2H5OH、CH3COCH3的响应特性和选择性测试。200 ℃时，气敏传感器展现了对NO2较高的灵敏度和出色的选择性。

图13 1.0% Ag-WO3气敏元件变温条件对不同气体响应

图14 1.0% Ag-WO3气敏元件选择性

图15为1.0% Ag-WO3气敏元件在200 ℃下对10 ppm NO2响应的稳定性测试。随着时间的增长气敏响应有较小幅度的降低，表现出良好的稳定性。气敏性能降低可能是由于Ag随着时间逐渐氧化催化活性有所减弱所致。

图15 1.0% Ag-WO3气敏元件稳定性

2.3 Ag-WO3气敏传感器气敏机理分析

WO3是典型的N型半导体，多数载流子为电子，属于表面控制型气敏材料。被大多数研究者所认同的金属氧化物气敏机理源自在半导体气敏材料探测目标气体前后自身电阻率的变化[18]，这种变化主要由于气敏材料表面的气体化学吸附和相互反应，使得气敏材料载流子迁移率发生改变。在大气氛围下电子亲和性较大的O2在材料固有氧空位的诱导下被吸附到WO3纳米微粒表面，并从中捕捉电子进而转化成不同种类的氧负离子[19]。相关反应为：

O2(gas)→O2(gas)

(1)

(2)

(3)

(4)

此时，由于纳米微粒对O2的吸附会让WO3的能带在表面处发生弯曲,使得纳米微粒表面靠近导带的电子减少，进而形成一层较窄的电子耗尽层(空间电荷区域),同时降低了载流子浓度和电子迁移率。能带结构如图16所示，LD为点耗尽层宽度，qVD为势垒高度，EC、EF和EV分别为导带、费米能级和价带。

图16 气敏材料吸附氧能带结构图

当气敏元件与NO2气体接触时，电负性比氧更高的NO2气体分子一方面会直接从WO3导带吸收电子，反应如下[20-22]：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

以上反应使得气敏材料表面电子继续减少，导致载流子浓度降低；空间电荷区进一步扩大，能带弯曲程度加大，势垒高度增加；迁移率和电导率降低，电阻增大。

当Ag-WO3气敏材料接触目标气体NO2时，NO2分子是极性分子，正电荷集中在N原子，负电荷集中在O原子，由于电荷之间的相互作用，Ag会排斥带负电的O，吸引带正电的N。Ag掺杂提高WO3材料的气敏性能与Ag催化活性密切相关，一方面Ag纳米颗粒的加入创造了更多的活性位点；另一方面由于制备方法和生长条件不同，WO3纳米材料的成分往往不能按照严格化学计量比组成，导致WO3的功函数在4.7～6.4 eV范围内波动[23]，而Ag和Ag2O的功函数分别为4.26 eV和5.3 eV，电子在功函数差的驱动下分别从Ag纳米颗粒向WO3，从WO3纳米颗粒向Ag2O迁移，在局部形成极薄的电子耗尽区，使得气敏材料电阻进一步增大。在探测NO2气体时，Ag2O的存在还能促进NO2化学吸附，反应如下：

(10)

虽然Ag2O在一定程度上有利于NO2的探测，但随着Ag含量的增多，Ag2O的含量会相应增大，进一步扩大耗尽层的宽度，最终会减弱Ag纳米颗粒的催化效果，因此，控制Ag的含量尤为重要。图17展示了Ag-WO3气敏传感器从吸附氧到探测NO2气体的变化过程。图17(a)为纯WO3吸附氧产生电子耗尽层LD；图17(b)为探测NO2耗尽层宽度增加ΔLD；图17(c)为Ag-WO3吸附氧产生电子耗尽层LD0，Ag2O和Ag产生附加耗尽层LD1和LD2；图17(d)为探测NO2耗尽层宽度增加ΔLD0、ΔLD1和ΔLD2。

图17 气敏传感器探测NO2原理图

3 结论

通过简单实用的sol-gel法和浸渍法成功合成Ag-WO3纳米复合材料，研究发现1.0% Ag-WO3气敏元件对NO2气体展现了最高的灵敏度和优异的选择性，并且对10 ppm NO2依然有较出色的响应，最佳工作温度为200 ℃，并且有良好的可重复性和稳定性。从能带结构、物化反应和电子传输方面合理解释了传感器的气敏机理。Ag-WO3基NO2气敏传感器在制备工艺、工作温度和探测精度方面展现出巨大潜力。