X荧光光谱法测定矿石中的稀土元素

2019-08-14肖志博

世界有色金属 2019年12期

肖志博

（华北有色地质勘查局燕郊中心实验室，河北廊坊 065201）

国内实验室运用X荧光光谱法压片后直接测定矿石中稀土元素的相对较少，早期文献多用人工合成样品绘制标准曲线[1]。绝大多数矿石中的稀土元素含量均小于百分含量，最低在1ppm以下。这对X荧光光谱法的使用造成了很多的难度。但波长色散X荧光光谱仪对稀土元素的测量有着独有的优势[2]。

现阶段矿石中稀土元素的测量还主要以电感耦合等离子体质谱法[3]和电感耦合等离子体发射光谱法[4]为主，虽然检测限更低，但在稀土元素测量中也存在着大量的干扰因素[5]，样品易溶解不完全等问题。X荧光法测定矿石中稀土元素结果相比较稳定性更强，样品处理时人为造成的影响较小。

1 实验部分

1.1 设备

ZSX PrimusⅡ波长色散型荧光光谱仪。

制样机：BP-1粉末压样机（40Mpa、聚乙烯环）。

1.2 测量条件的选择

1.2.1 选择合适分析谱线

镧系稀土元素的K线激发能至少在38.9KeV以上，仪器光管功率难以激发出合适的强度，并且元素之间的波长非常接近，使得经过晶体衍射后的元素谱峰角度分布过于紧密，最终也很难在谱峰附近找到一个合适的背景角度，一旦单一元素含量和强度偏高会对周边角度上的元素产生强烈的干扰使测量值产生严重偏离。所以镧系元素建议选择L线进行测量。

1.2.2 晶体的选择

实验列举了使用LiF（200）时的参数如下（表1）。参数中晶体LiF（200）衍射出的荧光强度与LiF（220）晶体相比较均提高了一倍左右，带来了更低的检出限，但当样品中Fe、Mn等谱线强度过高时可以选择LiF（220）晶体来解决重叠干扰过强的问题[6]。

这时LiF（220）晶体对于轻稀土元素La、Ce、Pr有着相对更低的检出限[7]。

1.2.3 背景点的选择

在稀土元素相对集中的谱线中找到一个合适的背景是非常重要的，实验中均采用了单点法进行背景扣除。当谱峰相近角度无法寻找合适背景点时应适应扩大寻找角度以保证背景角度无干扰元素，实验中还采采用了多元素公共一个背景点的方法来解决背景寻找的困难。如少数标准曲线点的净强度为负值可以增加背景系数来小幅度的降低强度从而达到软件的计算需求。

1.2.4 多重元素的重叠干扰

镧系元素L线之间相互重叠干扰严重，重叠元素相对较多[8]。

实验中通过计算干扰系数L（L=干扰元素谱峰在待测元素角度上的重叠强度/干扰元素的峰值强度）总结归纳出了每个元素可能存在的干扰元素谱线如下（表2）。且干扰元素还包括矿石样品中的主量元素Fe，其含量变化范围宽广强度较高对相近波长的元素可能造成较强干扰，主量以及次主量元素的干扰在重叠扣除中尤为重要。

1.2.5 基体效应对稀土元素的影响

考虑基体的影响在测量稀土元素时也至关重要，尤其稀土矿石中主量元素含量变化范围相对较大。基体矫正的加入往往能够增加曲线的相关系数使得成线性更好。实验中采用的样品均有主量元素真值。

但由于样品数量较少在计算中无法把未知样品含量全部包括在内，可适当把土壤（GSS）、岩石（GSR）、水系沉积物（GSR）标准样品增加进曲线内。