莠去津在5种不同土壤中的吸附行为及影响因素

崔彦丽，岑江杰，谭头云，郑欢图，李俊杰，黄 慧

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

莠去津（atrazine）是均三氮苯类内吸性除草剂，20世纪50年代由瑞士嘉基公司开发，60年代进入市场，主要用于玉米、高粱、甘蔗、草坪、天门冬属植物等[1-3]，防除稗草、马唐、豚草属等一年生禾本科杂草和阔叶杂草。莠去津生产成本低、除草效果好，迅速占据世界市场[4]。但由于其溶解性好，残留期长，且长期大量施用，在世界上许多地区引起土壤和地下水污染进而引发广泛重视[5]。据报道，莠去津暴露下的雄性两栖动物会发生性别逆转[6-7]，同时莠去津作为内分泌干扰物质，对人类的生殖和发育会产生不利影响[8-9]。

莠去津在土壤中的吸附行为对其在环境中的分布、迁移转化有很大影响，是评价莠去津环境安全性的关键因子[10]，同时也是评价莠去津生物有效性的重要参数之一。土壤吸附是平衡过程，受到吸附机制、吸附剂的性质及外界条件的影响[11]，其中土壤组成成分是影响吸附行为的重要因素。前人对莠去津在黄土[12]、农业鲜土[13]等的吸附行为已有报道，但主要集中在单一或地区分布较为集中的土壤，且对土壤各组分对吸附的贡献率研究较少。本试验采用东北、西北、华东、华南等地区的土壤进行试验，对莠去津的吸附行为及土壤组分对吸附的影响进行探究，以期为莠去津的环境评价提供科学依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

供试仪器：UltiMate 3000高效液相色谱仪，配置DAD检测器，Thermo Scientific公司；Shaking Incubator SPH-2118-GZ恒温摇床，Shiping公司；XSE 205DU电子天平，Mettler Toledo公司。

供试药剂：99.5%莠去津原药，Aladdin公司；甲醇、乙腈（色谱纯），德国默克公司；纯净水。

1.2 供试土壤

供试土壤采自吉林蛟河、陕西汉中、浙江绍兴、湖南耒阳、上海等5个地区表层土壤（0～20 cm），风干，过2.0 mm筛，去除石头、根系等杂物，常温备用。土壤的理化性质见表1。

表1 土壤理化性质

1.3 试验方法

1.3.1 吸附平衡时间与最佳土壤与溶液比例

称取莠去津标准物质0.100±0.010 g，用甲醇稀释，定容至100 mL，得到1 000 mg/L莠去津标准溶液，用0.01 mol/L CaCl2水溶液稀释至10.0 mg/L。分别称取湖南耒阳土壤、吉林蛟河土壤各10.0 g、5.0 g、2.0 g于250 mL具塞锥形瓶中，加入5.0 mg/L莠去津溶液50 mL，得到土水比分别为1∶5、1∶10、1∶25的样品溶液。在恒温25±1℃下，于摇床上分别在2、4、8、24、48 h取样后，立即以6 500 r/min离心10 min，吸取样品上清液1.5 mL，过0.22 μm有机膜，所得溶液供液相色谱检测。各处理3次重复。

1.3.2 吸附试验

参考《OECD化学品测试准则》进行操作。将1 000 mg/L莠去津标准储备液用0.01 mol/L CaCl2水溶液稀释至0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 mg/L 5种质量浓度莠去津CaCl2水溶液。称取过筛土壤各2.0 g置于50 mL具塞离心管中，随后分别加入上述质量浓度的莠去津CaCl2水溶液10 mL，使得水土比为5∶1，置于摇床中，于恒温25±1℃下振荡24 h，净化后待测。各处理3次重复。

1.3.3 解吸附试验

弃去离心后的上清液，离心管倒置避光24 h充分去除溶液，再加入10 mL CaCl2水溶液，在恒温25±1℃下振荡，净化后待测。

1.4 液相色谱条件

色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱温：25℃；流动相：乙腈+水体积比为70∶30；流速：1.0 mL/min；检测波长（DAD检测器）：210 nm；进样体积：10.00 μL。

2 结果与分析

2.1 吸附平衡时间与最佳土壤与溶液比例

莠去津在土壤中的吸附是动态平衡过程，见图1。2种理化性质差异较大的土壤对莠去津的吸附均呈现先快后慢，最终趋于平衡的趋势，在24 h时基本达到平衡。试验中土壤与溶液的比例影响测定结果的统计学准确性，不同土壤与溶液比例，土壤对莠去津呈现出不同的吸附率，见图2。当土水比为1∶5时，莠去津在2种土壤中的吸附率均大于其他土水比。

图1 莠去津在2种土壤中的吸附量

图2 莠去津在3种土水比中的吸附率

2.2 吸附-解吸附试验

Linear线性模型表示土壤对有机化合物的吸附量与该有机化合物在溶液中的平衡浓度呈线性关系。Langmuir吸附模型是在假设单分子层吸附，土壤表面的吸附位点固定且分布均匀的条件下对吸附作用进行拟合。Freundlich模型广泛用于吸附质在异质性表面吸附和多层吸附现象。本试验采用此3种等温吸附模型进行拟合，5种土壤中莠去津的吸附参数见表2。

莠去津在5种土壤中的吸附等温线可以用Linear、Langmuir、Freundlich 3种模型良好拟合，决定系数（R2）均大于0.9，Freundlich模型略优于另外2种模型。5种土壤对莠去津的吸附能力差异较大，在吉林蛟河、浙江绍兴、上海、陕西汉中、湖南耒阳土壤中，莠去津吸附系数（Kf）分别为4.68、3.49、2.39、2.21、1.16，表明5种土壤对莠去津的吸附能力排序依次为吉林蛟河＞浙江绍兴＞上海＞陕西汉中＞湖南耒阳。

表2 5种土壤中莠去津的吸附参数

图3 5种土壤对莠去津的吸附等温线（a）与解吸等温线（b）

5种土壤对莠去津的吸附等温线如图3a所示，在5种土壤中，吸附平衡时其吸附量随着莠去津浓度的增大而增大，Freundlich模型的吸附系数为1.16～4.68，《化学农药环境安全评价试验准则》GB/T 31270.4—2014规定吸附系数小于5时，药剂在土壤中为难吸附，故莠去津在供试5种土壤中难吸附。吸附指数（1/n）为0.60～1.00，表明除上海土壤外，其余4种土壤对莠去津的吸附为轻微非线性吸附，随着莠去津质量浓度的增加，土壤对莠去津的亲和力慢慢下降。莠去津在5种土壤中的最大吸附量趋势与Kf趋势大概一致，表明其吸附机制有一定的相似性。

5种土壤中莠去津的解吸等温线如图3b所示，使用Freundlich方程对莠去津拟合解吸等温线，拟合参数如表3所示。莠去津在吉林蛟河、陕西汉中、浙江绍兴、湖南耒阳、上海土壤中的解吸附系数Kfdes分别为4.75、4.11、3.02、1.13、6.66，Kfdes能够反映土壤对农药的亲和力，其值越大表明土壤对农药的亲和力越大，因此，莠去津在5种土壤中的解吸能力依次为湖南耒阳＞浙江绍兴＞陕西汉中＞吉林蛟河＞上海。从表3可以看出，5种土壤中莠去津解吸指数（1/ndes）值为0.26～0.67，解吸指数（1/ndes）均小于吸附指数（1/n），表明莠去津的解吸速率明显慢于吸附速率，且均小于1，结果表明土壤对莠去津解吸滞后现象不明显，吸附位点和莠去津之间的结合键能量低，比较容易发生解吸。

表3 5种土壤中莠去津的吸附参数

2.3 土壤理化性质对吸附的影响

土壤有机质结构复杂，含有多种化学反应功能团，并且具有能够与农药结合的特殊位点，对农药的吸附起重要作用。土壤pH值对于离子型农药影响较大，一般土壤pH值越小吸附量越大。本试验中吸附系数（Kfads）与供试土壤理化性质之间的相关性分析如表4所示。土壤粉粒、细砂、粘粒对吸附系数Kfads的影响较小，吉林蛟河、陕西汉中、浙江绍兴、湖南耒阳、上海土壤的pH值分别为5.42、6.98、5.48、6.67、7.40，有机质质量分数分别为7.24%、2.65%、1.47%、1.31%、2.45%，pH值和有机质含量对Kfad的R2分别为0.581和0.602，拟合有机质含量和pH值2种因子结果显示R2为0.814，表明5种土壤的有机质含量和pH值是莠去津吸附能力的主要影响因子。

表4 莠去津吸附系数与土壤理化性质相关性分析

3 结论

采用批平衡法，室内模拟5种土壤对莠去津的吸附特性，结果表明莠去津在土壤中的吸附呈现先快后慢的趋势，24 h趋于平衡，最佳土水比为1∶5。5种土壤对莠去津的吸附可以用Linear、Langmuir、Freundlich 3种模型很好的拟合，Freundlich吸附系数为1.16～4.68，表现为难吸附，对地下水存在风险。土壤对莠去津的吸附为轻微非线性吸附，吸附能力大小依次为吉林蛟河＞浙江绍兴＞上海＞陕西汉中＞湖南耒阳。莠去津解吸滞后现象不明显，易发生解吸。