环境友好型高吸水性树脂的制备及农业应用试验

贺龙强 付克明 刘中阳

摘要：以来源广泛、价格低廉的小麦秸秆和高岭土为原料，通过与单体丙烯酸、丙烯酰胺水溶液共聚的方法制备环境友好型复合高吸水性树脂。确定的最佳制备条件：中和度为75%、纤维素用量为20%，丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.4、高岭土用量为16%、引发剂用量为0.4%、交联剂用量为0.03%，共聚温度为70 ℃。红外光谱法对树脂结构进行分析，最佳条件下制备的树脂吸水性和耐盐性好，在蒸馏水和0.9% NaCl盐溶液中的吸水率分别为512.6、148.4 g/g。制备的树脂有一定的抗旱性，5 g复合吸水树脂和1 000 g沙质土壤均匀后混合后加水300 g能使绿豆植株良好生长15 d。

关键词：小麦秸秆;高岭土;丙烯酸;丙烯酰胺;环境友好;高吸水性树脂

中图分类号： TQ322  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）02-0306-03

高吸水性树脂（super absorbent resin，简称SAR）有强的吸水性和保水性，为三维网状结构的交联性功能高分子材料，在农林绿化、荒漠治理、医疗卫生、建筑堵漏、石化等领域应用广泛[1-3]。传统丙烯酸类高吸水性树脂有高的吸水性和保水性，但其耐盐性差、生物降解困难、价格高的缺陷使其应用受到了一定限制[2，4]。无机黏土复合高吸水性树脂能改善传统吸水树脂的上述缺陷，而且也可以扩大无机黏土的应用范围，近年来无机-有机复合类高吸水性树脂的研究逐渐为人们所重视[3，5]。

高岭土为无机硅酸盐类黏土，具有表面积大、多羟基、活性点的特性，有一定的亲水性，可作为制备复合高吸水性树脂的原料，同时高岭土中含有植物生长所需的多种养分元素，可以改善土壤理化性质，利于农业化应用[6]。秸秆是一种可再生天然资源，含有丰富的纤维素成分，然而多年来未被充分利用，甚至被焚烧，造成资源浪费和环境污染，用秸秆制备高吸水性树脂能减少资源浪费和环境污染，而且还能增加树脂功效，使其易于降解、降低成本[7]。为此，本研究以来源广泛、价格低廉的农林废弃资源——小麦秸秆及无机黏土类矿物资源—— 高岭土为原料，通过与单体丙烯酸、丙烯酰胺水溶液法共聚制备环境友好型复合高吸水性树脂，着重考察中和度、引发剂用量等制备条件对树脂吸水性的影响，红外光谱法对其结构进行分析，同时对其农业应用进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料

高岭土：化学纯，购自天津市福晨化学试剂厂;小麦秸秆：河南省焦作市;过硫酸钾（potassium persulfate，简称KPS）：分析纯，北京化工厂生产;N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N，N′-methylene diacrylamide，简称MBA）：分析纯，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司;丙烯酸（acrylic acid，简称AA）：分析纯，购自天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺（acrylamide，简称AM）：分析纯，临海兴化化学厂生产。试验于2017年6—7月在河南焦作地区焦作大学校内试验室进行。

1.2 方法

1.2.1 小麦秸秆的预处理 将无霉变的小麦秸秆洗净、烘干、粉碎、过筛，将其置于20%的NaOH溶液中浸泡12 h，于100 ℃下用2 mol/L的硝酸溶液降解处理30 min，而后水洗至中性，晾干后待用。

1.2.2 丙烯酸中和液的配制 配制30% NaOH溶液，冰水浴条件下将NaOH溶液加入丙烯酸中进行中和反应，冷却后得丙烯酸中和液，待用。

1.2.3 复合高吸水性树脂的制备 三口烧瓶中加入一定量处理好的小麦秸秆、丙烯酸中和液和适量蒸馏水;保持AM与AA总量为12 g，加适量AM和高岭土于三口烧瓶中;充分搅拌条件下加过硫酸钾（KPS）引发剂和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联剂，升温至70 ℃聚合反应一段时间后出料，料液再经烘干、粉碎、筛分，得吸水树脂。

1.2.4 性能测试 树脂在去离子水或0.9% NaCl溶液中的吸水率按文献[8]所述方法测试。

2 结果与分析

2.1 制备条件对树脂吸水率的影响

2.2.1 丙烯酸中和度的影响 由图1可知，一定范围内树脂的吸水率随丙烯酸中和度的增加而增加，超出范围后树脂的吸水率随中和度的增加而下降。这是由于中和度较小时，体系的酸性较强，单体丙烯酸的活性高，容易形成自身交联的酸酐副产物，不利于树脂的合成。同时中和度低，—COOH电离度低、高分子网链上的—COO数量少，静电斥力弱，网链不易伸展，渗透压低，吸水性弱;中和度增加时，—COOH电离度增加，高分子网链上的—COO基团数量增多，静电斥力增加，网链结构较易伸展，渗透压增加，吸水性增加;但当中和度过大时，过多的Na+游离于网络内，因而负电荷所产生的静电斥力被部分屏蔽，网链不易伸展，渗透压低，吸水性低。同时碱性过强，纤维素水解严重，网络结构破坏明显，使得吸水性进一步降低。结果表明，75%的中和度较为适宜。

2.2.2 引发剂用量的影响 引发剂是指能够产生自由基、形成活性中心的化合物。由图2可知，引发剂的最佳用量为0.4%，大于或小于 0.4% 时，吸水率均会降低。引发剂用量少，引发速率慢，产生的自由基少，接枝率低，网链结构较为疏松，吸水率低;引发剂用量增加，引发速率快，单位时间内产生的自由基数量多，活性点多，接枝率增加，网链结构合理，吸水率因而增加;但当引发剂用量过大时，分解速率过快，单位时间内产生的自由基数过多，增加了链自由基双基终止的几率，分子量降低，树脂溶解明显，吸水率因而降低，而且过多的自由基也使得体系容易爆聚。故引发剂最佳用量为0.4%。

2.2.3 交联剂用量的影响 由图3可知，在一定范围内，随交联剂用量增加，树脂吸水率增加，当用量达一定值时，吸水率达最大值，之后随着用量进一步增加，吸水率反而降低。合適的交联剂用量能够形成大小合适的网络微孔结构，有利于提高吸水性。交联剂用量少，体系交联点少，交联密度低，吸水率低;反之，用量过多，体系交联点过多，网络微孔过小，水分子渗透困难，因而吸水率不高。结果表明，适宜的交联剂用量为0.03%。

2.2.4 高岭土用量的影响 高岭土表面积大、多羟基和活性点，有一定的亲水性，可作为合成吸水树脂的原料。由图4可知，高岭土用量小于16%时，随高岭土用量增加吸水性增加;用量为16%时，吸水性最佳;大于16%时，吸水性随高岭土用量增加反而减小。高岭土表面多官能团，且具亲水性，其在体系中能够发生接枝共聚而起到和交联剂MBA一样的交联作用，从而对树脂的吸水性产生影响[9]。高岭土用量少时，其上的亲水基团与反应体系中的亲水基团由于协同作用而促进对水的吸收;用量增加，能逐渐形成以高岭土微粒为主要交联点的大小合适的网络微孔结构，从而有利于对水的吸收;但当用量进一步增加时，高岭土在接枝共聚过度交联的同时，存在更多的物理机械填充作用，从而使树脂的网络微孔过于狭小，水分子渗透困难，吸水率因而降低。故高岭土以16%的用量较为适宜。

2.2.5 AM与AA质量比的影响 树脂的吸水环境不单是纯水环境，往往含有一定盐分，为此提高树脂耐盐性较为重要。有文献表明，高分子链上引入一定量的非离子性亲水基团 —CONH2，不仅能保持一定的吸水性，而且有高的耐盐性[2，10]。AM与AA质量比对树脂吸水率的影响如图5所示。

由图5可知，AM与AA质量比为0.4时，树脂的吸水率最大;AM与AA质量比小于或大于0.4时，吸水率均会降低。聚合体系中的—CONH2来自于AM，—COONa来自于AA。—CONH2为非离子型基团，有一定的的亲水性和耐盐性，盐浓度和pH值对其影响较小，但其在纯水中的亲水性却小于—COONa;而单独的—COONa有高的吸水性，但盐浓度和pH值往往对其亲水性影响较大。AM和AA质量比小于0.4时，体系中的—CONH2和—COONa由于协同作用而使树脂有较高的吸水性和耐盐性;当AM与AA质量比大于0.4之后，随质量比的增加，AM含量增加，—CONH2含量增加，—COONa 含量相应减少，此时—CONH2的亲水性小于—COONa 的特性就显得较为突出，从而吸水率降低;同时质量比增加，AA含量较少，—COONa含量不足，高分子链上负电荷较少，产生的静电斥力较弱，网链不易伸展，网络微孔较小，也使得树脂的吸水性和耐盐性降低。故合适的质量比为0.4。

2.2.6 小麦秸秆纤维素用量的影响 由图6可知，纤维素的最佳用量为20%，用量多于或少于20%时，吸水率均会降低。纤维素用量少时，纤维素大分子上产生的活性点少，它和单体共聚形成的网链结构较为疏松，吸水率低;用量增加，纤维素大分子上产生的活性点多，共聚时的接枝率增加，支化链增多，网络微孔大小合适，吸水率因而提高;但当用量过多时，纤维素大分子链上产生的活性点过多，导致支化反应过于增加，网络微孔过于狭小，吸水率因而降低。故纤维素最佳用量为20%。

2.2 复合吸水树脂的吸水性能及结构分析

在最佳条件下，制备的树脂在蒸馏水和0.9% NaCl盐溶液中的吸水率分别为512.6、148.4 g/g，这说明树脂有高的吸水性和耐盐性。同时对树脂结构进行红外分析，图7显示的是高岭土（A）、秸秆纤维素（B）、吸水树脂（C）的红外谱。

图7中A线在3 700～3 623 cm-1范围内出现的吸收峰为高岭土中—OH的伸缩振动峰，1 642 cm-1处的峰为高岭土结合水的—OH弯曲振动峰，1 104～1 002 cm-1处的峰为Si—O的伸缩振动所引起的谱带，910～703 cm-1范围内的峰为 Al—OH变形振动所产生的峰，而Si—O—Al和Si—O—Si的弯曲振动吸收峰在534～424 cm-1范围内出现。对比A和C线可以看出，C线于1 104～1 002 cm-1處出现Si—O伸缩振动峰，于910～780 cm-1处出现Al—OH变形振动峰，而A线中756及703 cm-1处的峰及534～424处的峰在C线中消失，这些都说明高岭土参与了共聚反应，形成的树脂中含有高岭土的成分;B线中2 936、2 887 cm-1的吸收峰为纤维素饱和 —CH2 的反对称和对称伸缩振动峰，1 381 cm-1处的峰为纤维素环中C—H键的变形振动所引起的吸收峰，而883、486 cm-1 处的峰也为纤维素的吸收峰;对比B、C线可知纤维素环中C—H变形振动峰在C线中蓝移且于1 335、1 271 cm-1 处裂分为2峰，说明纤维素在引发剂作用下开环导致其结构破坏。486 cm-1处的峰在C线中出现，而 883 cm-1 处的吸收峰在C线中消失，也进一步说明纤维素发生了接枝共聚;C线中1 682、1 633 cm-1处出现的吸收峰为树脂中羧酸基和酰胺基中的羰基伸缩振动所引起的峰，1 571、1 202 cm-1 处出现酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带的吸收峰，1 400 cm-1处出现COO—对称伸缩振动的吸收峰，这些都说明AM、AA和纤维素发生了聚合反应。同时对比A、B、C等3线可知，三者均在3 430 cm-1位置附近出现峰，分别对应高岭土、纤维素及产物中OH缔合时的伸缩振动吸收峰。以上分析表明，高岭土、纤维素、AM和AA共聚形成了吸水树脂产品。

2.3 农业应用试验

2.3.1 对土壤吸水量的影响 将500 g本地沙质土壤和吸水树脂均匀搅拌，加水至饱和状态，测其饱和吸水量。由表1可知，含5 g吸水树脂的土壤需要602 g水才能达到饱和吸附，而不加树脂的土壤仅需水160 g即可达饱和吸附，这说明土壤中加入吸水树脂后能够吸收大量水分，可在一定程度上保持土壤的含水量，从而减少灌溉次数。

2.3.2 对绿豆植株生长的影响 将5 g复合吸水树脂和 1 000 g 本地沙质土壤搅拌混合后放于盆中，同时取1 000 g沙质土壤置于另一盆中进行对比试验。每一盆中均种植10株绿豆，加300 g水，之后不再浇水，观察发芽及生长情况。试验发现，在生长初期二者区别不大，出芽率均达100%，但之后发现加入吸水树脂的绿豆植株一直生长良好，第15天才开始枯萎变黄，直到第20天才逐渐死去;而不加吸水树脂的绿豆植株在第10天就开始发黄并先后枯萎而死。这说明制备的吸水性树脂吸收水分后能够缓慢释放水分，有一定的抗旱能力，对作物生长有利。

3 结论

用水溶液聚合法制备了环境友好型复合高吸性水树脂，其最佳制备条件为：中和度为75%，纤维素用量20%，AM与AA质量比为0.4，高岭土用量为16%，引发剂用量为0.4%，交联剂用量为0.03%，共聚温度为70 ℃。在最佳条件下制备的吸水树脂有强的吸水性和好的耐盐性， 在蒸馏水和0.9%NaCl盐水中的吸水率分别为512.6、148.4 g/g。 红外光谱法对树脂结构进行了分析。以来源广泛、价格低廉的小麦秸秆和高岭土为原料，通过与单体丙烯酸、丙烯酰胺共聚制备吸水树脂不仅能降低成本、变废为宝，而且也使得该树脂易于降解，综合性能改善。制备的树脂有一定的抗旱能力，可作为农林保水剂使用。同时鉴于小麦秸秆及高岭土中含有植物所需的多种养分元素，可明显改良土壤性质，使得该树脂具有一定的农用价值。

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