低阶煤与玉米芯低温共热解的产物特性分析

柯 萍， 何选明， 刘 靖， 冯东征

(湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉科技大学， 湖北 武汉 430081)

尽管近年来人们已探明海底巨大储量的可燃冰能替代石油，解决人类对石油依赖所带来的石油危机[1]。但根据目前我国的能源现状，煤炭的创新开发和清洁利用仍是研究重点之一，其中储量占比较大的低阶煤因高水分和高挥发分等特点，导致直接燃烧或气化的利用效率低[2]。因此，寻求低阶煤分级利用的途径迫在眉睫。热解技术条件温和，所得的三相产物煤气、焦油和半焦能实现低阶煤的分级转化和梯级利用[3]。玉米芯作为玉米的副产物，属于可再生生物质资源，仅2016年我国玉米资源量高达2亿吨，可得到0.5亿吨的玉米芯[4-5]，其中大部分被直接燃烧或废弃，造成一系列的经济损失和环境污染问题。玉米芯中富含纤维素和半纤维素，具有良好的供氢潜能，如果将玉米芯与低阶煤进行共热解，玉米芯可作为廉价的供氢剂来提高热解转化率[6]。目前，生物质与低阶煤共热解逐渐成为研究热点[7-9]，武彦伟等[10]将柠条与4种内蒙古低阶煤进行共热解，发现柠条灰分中的矿物质提高了煤热解转化率。Krerkkaiwan等[11]将稻草和银合欢木分别与次烟煤进行共热解试验，发现生物质的添加促使煤气产率增加，且共热解半焦具有较发达的孔结构以及较好的反应性。Onay等[12]将废轮胎和褐煤进行共热解试验，当褐煤质量分数为10%时，共热解过程存在明显的协同效应，且共热解焦油的产率和品质均得到大幅度提高。然而由于生物质的种类不同、产地不同、组成存在差异，导致其与煤共热解时的机理不同[13]。因此，本研究选用河南产玉米芯和印尼褐煤为原料进行共热解，探索玉米芯的添加对褐煤热解过程及产物的影响，以期为实现玉米芯和褐煤的清洁高效利用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料

实验原料为褐煤，印尼；玉米芯，河南。实验前将褐煤和玉米芯分别进行自然空气干燥，再经粉碎机破碎后过筛制备粒径<0.15 mm的空气干燥基样，装入密封袋备用。参照GB/T 212—2008对样品进行工业分析和元素分析，结果见表1。

表1 样品的工业分析和元素分析(空气干燥基)

1) 由差减法求得 obtained by difference method

1.2 实验装置

实验装置为根据GB/T 480—2000改造的低温干馏炉，可参考文献[14]。

1.3 实验方法

在褐煤中分别加入质量分数(以混合物总质量计，下同)为0%、10%、20%、30%、40%、50%的玉米芯，分别取混合物10 g，在铝甑中进行低温热解，升温条件：30 min升温到260 ℃，再30 min升温到510 ℃，保温30 min。比较低温热解三相产物产率，以热解焦油产率为主要指标，确定玉米芯最适加入量，并对热解产物进行检测与分析。产率(w,%)计算如下：

1.4 分析方法

采用武汉四方光电公司的Gasboard-3100P型在线红外煤气分析仪对热解气组成进行检测；采用美国Agilent公司的6890N/5970N型气相色谱-质谱联用仪对热解焦油的成分进行分析；采用美国FEI公司的Nova 400 Nano SEM型扫描电子显微镜、美国麦克公司的ASAP 2020型比表面积分析仪和湖南长沙长兴高教仪器设备公司的HR-15型数显氧氮式热量计分别对热解半焦的表面形貌、孔结构和热值进行观察和测定。

2 结果与讨论

2.1 玉米芯加入量对热解产物产率的影响

低温条件下不同质量比的褐煤/玉米芯混合物共热解的各相产物产率变化见图1。

a. 热解气 gas; b. 焦油 tar; c. 半焦 char图1 褐煤/玉米芯低温共热解的产物Fig.1 The products of lignite/corncob co-pyrolysis at low temperature

由图可知，随着玉米芯加入量的增加，半焦产率呈下降趋势，由54.10%降低到了42.80%；热解气产率呈上升趋势，由18.62%升高到29.97%；热解焦油产率呈先上升后下降趋势，当玉米芯加入量为30%时，焦油产率最大，为11.70%，比褐煤单独热解的焦油产率(7.61%)提高了53.75%。这是因为玉米芯的H/C比值高于褐煤，当玉米芯加入量较小时，提前热解的玉米芯会产生大量富氢自由基，充当后续褐煤热解时的供氢剂，并且玉米芯的提前软化不会对煤热解挥发分的逸出造成主要影响[15]，所以会对煤热解起促进作用；而当玉米芯过量时，过量的玉米芯及其热解焦炭会覆盖在煤表面，不利于挥发分析出[16]，造成煤热解程度减弱甚至抑制煤热解。本研究以焦油产率为主要指标，因此最佳玉米芯加入量为30%。

2.2 玉米芯加入量对热解气组成的影响

图2 热解气主要组成质量分数变化图 Fig.2 The diagram of the main components in pyrolysis gas

随着混合样中玉米芯加入量的不同，各热解气的组成见图2。由图2可知，随着玉米芯加入量的增加，热解气中CO、CH4、H2的含量逐渐增大，热解气中的CO主要来自酚羟基、羰基和含氧杂环等的分解[12]，玉米芯热解产生的灰分中含有大量碱金属和碱土金属[17]，对共热解焦油重质组分尤其是含氧杂环的分解起催化作用，促进了酚羟基、羰基和含氧杂环等裂解成CO，因此CO含量随玉米芯加入量的增大而增加。CH4、H2主要来自于煤中含氧官能团、稠环芳烃及网状结构大分子的分解，玉米芯中的H/C比值高，能提供丰富的氢自由基，有利于褐煤热解焦油中加氢反应及二次裂解反应的进行[18]，此外，玉米芯的热解可以促进褐煤中弱分子作用力键的断裂，使氢自由基与褐煤碎片相互发生反应进而结合生成气体小分子，因此，随着玉米芯加入量增大，热解气中CH4、H2含量逐渐增大。

2.3 玉米芯加入量对焦油组成的影响

采用GC-MS对热解焦油进行检测，将褐煤、玉米芯单独热解的焦油和玉米芯加入量30%的混合物共热解的焦油进行有机物成分对比，结果见表2。由表2可知，添加30%玉米芯后，焦油中的脂肪族质量分数为30.67%，比褐煤单独热解(24.00%)提高了27.79%，这是因为脂肪族化合物来源于褐煤芳环侧链的断裂和桥键断裂，玉米芯热解时产生的灰分不仅对煤热解起催化作用，还能促进玉米芯和煤两者中的键的断裂，从而使煤断裂产生的小分子与玉米芯裂解产生的活性分子结合，形成稳定的烷烃类脂肪族化合物。共热解焦油中的酚类质量分数由褐煤的6.29%提高到了18.49%，杂原子由褐煤的29.75%降低到了13.33%，说明玉米芯的添加促使共热解焦油中高附加值化工产品的富集，有利于焦油的分离提纯和高品质焦油的生成，从而实现了共热解焦油的轻质化和高品质化。

表2 焦油中有机物的含量分布

2.4 玉米芯加入量对半焦的影响

2.4.1 半焦形貌分析 褐煤单独热解、玉米芯的单独热解和玉米芯加入量30%混合物共热解产生的半焦SEM对比分析见图3。由图3可以看出，褐煤单独热解所得的半焦表面光滑且平整，无明显裂纹；玉米芯单独热解所得半焦呈现出破碎的管状结构、表面疏松多孔；添加30%玉米芯后，共热解半焦表面变粗糙，裂纹变丰富。这是因为玉米芯挥发分含量高，提前热解时产生的挥发分会在褐煤热解半焦中留下通道形成孔隙[19]；另一方面，褐煤在热解时本身是以挥发分形式将小分子化合物析出，玉米芯的添加有利于褐煤热解的固体产物转化为挥发分产物，从而使得共热解半焦在形成过程中颗粒间发生不均匀收缩[20]，表面形成丰富的裂纹。

a. 褐煤lignite; b. 玉米芯corncob; c. 30%混合样30% mixture图3 不同物质热解产生的半焦SEM图Fig.3 SEM images of pyrolysis chars by different materials

2.4.2 半焦孔结构分析 由比表面积和孔结构特征参数(表3)可知，褐煤半焦具有较大的比表面积和孔容积，这跟褐煤变质程度低、孔隙发达密切相关。混合物共热解半焦的比表面积为289.70 m2/g，比该配比下的比表面积理论加权值(226.75 m2/g)提高了27.76%。此外，混合半焦平均孔径为4.43 nm，均小于褐煤半焦和玉米芯半焦，说明玉米芯的添加能改善其孔径分布，使得半焦孔隙结构得到改善，反应活性增强。

表3 半焦比表面积和孔结构特征参数

2.4.3 半焦热值分析 对褐煤、玉米芯及褐煤/玉米芯(30%)以及半焦进行低位发热量的测定，发现褐煤半焦及玉米芯半焦的热值均略高于原料本身，其中褐煤热值19.16 MJ/kg，褐煤半焦热值21.75 MJ/kg；玉米芯热值17.02 MJ/kg，玉米芯半焦热值18.89 MJ/kg。这说明通过热解，半焦的能量得到了部分富集。而添加30%玉米芯后共热解产生的半焦热值为24.61 MJ/kg，明显高于褐煤半焦，这是因为玉米芯的添加促进了共热解过程中挥发分的析出，使半焦的固定碳含量增加，导致发热量增大，所以共热解半焦的热值大幅度增加。根据煤质指标分级，恒容低位发热量在24～27 MJ/kg的煤称为高热值煤[21]。本研究以褐煤/玉米芯(30%)共热解产生的半焦的热值在这个范围内，属于高热值煤，可以作为动力燃料。

3 结 论

3.1 采用低温干馏炉对不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物进行低温共热解实验。结果发现，随着玉米芯加入量的增加，共热解焦油产率呈现先增加后减少的趋势，当玉米芯加入量为30%时，热解焦油产率达到最大值11.70%，比褐煤单独热解提高了53.75%。对热解气进行成分分析，发现随着玉米芯加入量的增加，热解气中的CO、CH4、H2的含量逐渐增大。

3.2 与褐煤单独热解焦油相比，添加30%玉米芯后共热解焦油中脂肪族、酚类质量分数分别提高了27.79%和193.96%，杂原子质量分数降低到13.33%，实现了热解焦油的大幅度轻质化和高品质化。

3.3 与褐煤单独热解半焦相比，共热解半焦的表面更粗糙，裂纹更丰富，平均孔径减小，热值显著增加，说明玉米芯的添加改善了共热解半焦的孔隙结构，促进了其在燃料方面的应用。