氰化渣的无害化处置试验研究

2019-08-08于艳杰方登志肖淑君

湿法冶金 2019年4期

于艳杰，方登志，肖淑君，吴莹，徐冬

(中国人民解放军61699部队，湖北枝江 443200)

用氰化法从银矿石中浸出银，浸出液经锌粉置换后得到银泥和氰化贫液，氰化贫液经循环回收氢化氰后会产生一定量氰化渣[1-5]。氰化渣中含有重金属、少量氰化物、重金属氰配合物和硫氰酸盐等[6-8]，属剧毒物质，对人和环境都有极大危害，须谨慎处理[9]。

目前，国内大多含银氰化贫渣只是简单堆存，自然降解，未做进一步处理[10-12]。试验采用二氧化氯氧化—硫酸亚铁配合沉淀工艺处置氰化渣，回收其中的重金属，并使废水达标排放。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

试验仪器：Starter300型便携式pH计，美国奥豪斯；ICAP7000型等离子发射光谱仪，美国赛默飞；CP224C型电子天平，美国奥豪斯。

试验试剂：次氯酸钠溶液(100 g/L)，七水合硫酸亚铁，分析纯，西陇化工股份有限公司；双氧水溶液(300 g/L)，武汉旺森化试公司；漂白粉，氯酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧化氯(新鲜自制,8 g/L)；浓磷酸，分析纯，太仓沪试试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，汕头市化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，宜昌日兴化工有限责任公司；浓硝酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；浓盐酸，分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市博迪化工有限公司；硝酸银，分析纯；南京化学试剂股份有限公司；试银灵，分析纯，北京化工厂。

试验所用氰化渣取自湖北某矿业公司，为处理氰化物浸出银生产过程中产生的含氰废水的产物，pH=2.18，含水率67.2%，金属及总氰分析结果见表1。氰化渣中重金属含量较高。

表1 氰化渣中金属及总氰分析结果 %

总氰的测定：采用硝酸银滴定法，向水样中加入磷酸和EDTA-2Na，在pH<2条件下加热蒸馏，利用金属离子与EDTA配合能力比氰根离子配合能力强的特点，使配合氰化物解离出氰离子，并以氰化氢形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收[13]。

重金属含量采用等离子体发射光谱法测定。

1.2 试验原理与方法

氰化物的处理可以采用破坏法。破坏法是用氧化剂将氰化物分解为无毒物质，主要有氯碱法、过氧化氢氧化法、SO2/Air法、臭氧氧化法等[14-15]。氯碱法是在pH=10～11条件下，利用活性氯的氧化作用对氰化物进行分解。活性氯包括漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、液氯等[16-18]。过氧化氢氧化法是在pH=9.5～11、Cu2+作催化剂条件下，利用H2O2将游离氰化物及其金属配合物氧化成氰酸盐及金属离子，金属离子以氢氧化物形式沉淀[19]。重金属氰化物氧化反应如下：

氯碱法和过氧化氢氧化法均不能完全破坏铁氰配合物，所以，滤液中仍含有少量铁氰化物。向滤液中加入硫酸亚铁，铁氰化物被转化成亚铁蓝，亚铁蓝可在酸性条件下被氧气氧化成普鲁士蓝沉淀[20]。主要反应如下：

氰化浸出渣和水按一定比例混合成悬浊液，加入400 g/L氢氧化钠溶液调节pH，先采用氯碱法和过氧化氢氧化法破氰，通过单因素条件试验考察氧化剂种类、氧化剂用量、固液质量体积比及反应时间对氰化物的破坏效果，然后向滤液中加入一定量七水合硫酸亚铁，曝气搅拌，将氰化物转变成普鲁士蓝沉淀，最后过滤，得滤渣，滤液达标排放。

2 试验结果与讨论

2.1 氰化渣的氧化

2.1.1 氧化剂种类对破氰的影响

氰化渣质量100 g，水400 mL，加入400 g/L氢氧化钠溶液调节pH=10左右，慢慢加入200 mL氧化剂，搅拌反应3 h，过滤。氧化剂种类对破氰的影响试验结果见表2。可以看出：相同条件下，二氧化氯对CN-的破坏效果最好，滤液和滤渣中氰含量都最低；双氧水的氧化效果次之。考虑到生产成本，试验选择二氧化氯作为氧化剂进行破氰。

表2 氧化剂种类对破氰的影响

2.1.2 固液体积质量比对破氰的影响

氰化渣质量100 g，加400g/L氢氧化钠溶液调pH=10左右，逐渐加入8 g/L二氧化氯水溶液200 mL，搅拌反应3 h，过滤。固液质量体积比对破氰的影响试验结果见表3。

表3 固液质量体积比对破氰的影响

由表3看出：随固液质量体积比减小，滤液和滤渣中总氰含量都逐渐降低。综合考虑，确定固液体积质量比以1∶6较为宜。

2.1.3 氧化剂用量对破氰的影响

渣质量100 g，加水400 mL，用400 g/L氢氧化钠溶液调pH=10左右，慢慢加入质量浓度8 g/L的二氧化氯水溶液，搅拌反应3 h，过滤。氧化剂二氧化氯用量对破氰的影响试验结果见表4。

表4 氧化剂用量对破氰的影响

由表4看出：随ClO2用量增加，滤渣中总氰质量分数明显降低，滤液中总氰质量浓度变化不大。表明滤液中仍存在不能被ClO2氧化的铁氰配合物。综合考虑，二氧化氯水溶液用量以250 mL为宜。

2.1.4 反应时间对破氰的影响

氰化渣质量100 g，加水400 mL，用400 g/L氢氧化钠溶液调pH=10左右，逐渐加入250 mL二氧化氯水溶液(8 g/L)，搅拌反应一定时间后过滤。反应时间对破氰的影响试验结果见表5。

表5 反应时间对破氰的影响

由表5看出：随反应时间延长，滤渣和滤液中总氰含量都明显减少；反应时间超过5 h后，总氰含量趋于稳定。综合考虑，确定反应时间以5 h为宜。

2.1.5 综合验证试验

氰化渣质量100 g，加水600 mL，搅拌，用400 g/L氢氧化钠溶液调pH=10左右，慢慢加入250 mL二氧化氯水溶液(8 g/L)，搅拌5 h后过滤，测定滤渣和滤液中铜、锌、铁及总氰含量，结果见表6。

表6 氰化渣的二氧化氯氧化结果

由表6看出：氧化处理后，滤渣中的氰化物含量已检测不出；滤液中铜、锌质量浓度达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准[21]，总氰质量浓度为1 369 mg/L，远远超标，还需进一步处理。

2.2 废水中氰化物的配合沉淀

过滤后的滤液200 mL，用硫酸溶液调pH至6左右，加入FeSO4·7H2O，曝气搅拌1 h，充分反应后过滤，测定滤液中总氰质量浓度，试验结果如图1所示。

图1 FeSO4·7H2O加入量对总氰去除的影响

由图1看出：随FeSO4·7H2O加入量增加，滤液中总氰质量浓度逐渐降低；FeSO4·7H2O加入量为2.5 g/L时，滤液中总氰质量浓度达0.4 mg/L，而后变化不大。为避免过多的Fe2+进入滤液，选择FeSO4·7H2O用量为2.5 g/L。经测定，滤液pH=6.5，铜、锌、铁质量浓度分别为0.5、0.5、2.8 mg/L，均满足《污水综合排放标准》GB 8978—1996一级排放标准[21]。过滤后的滤渣为蓝色沉淀，为纯度较高的普鲁士蓝，可以作为产品销售。