从铅锌废渣中氨浸锌试验研究
2019-08-08石振武杨守洁薛群虎
石振武，杨守洁，薛群虎
(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000；2.西安建筑科技大学 材料与矿资学院，陕西 西安 710055)
铅锌冶炼厂每年都会排放大量铅锌废渣[1-2]，其中所含的Pb、Zn、Cd、Cr等对环境有一定程度污染[3-4]。目前，铅锌废渣的资源化主要是作为原料制备混凝土[5-7]、胶凝材料[8-10]、建筑用砖[10-11]等，附加值较低，而且其中的铅锌有价元素无法得到回收。采用氧化还原法和酸浸法从废渣中回收铅锌对设备要求高，易产生二次污染[11-14]。氨浸法工艺简单，成本低，无污染，常用于从难选低品位锌矿石、冶铜废渣和废物中浸出有价元素[15-22]，但用氨浸法从铅锌废渣中浸出锌的研究尚未见有报道，因此，试验研究了采用氨浸法从某铅锌废渣中浸出锌，并制备碱式碳酸锌。
1 试验部分
1.1 试验原料及仪器
铅锌废渣：取自陕西汉中某锌业公司，其化学成分和物相组成分别见表1和图1。铅锌废渣中，Zn质量分数为4.975%。废渣的主要物相有Zn(OH)2、正方针铁矿、草黄氢铁矾、硫酸铅矿和鳞石英，Zn主要存在于Zn(OH)2中。
表1 铅锌废渣的化学组成 %
图1 铅锌废渣样品的XRD图谱
试验主要试剂：氨水，碳酸氢铵，均为分析纯。
试验主要仪器：干燥箱(WGLL-230BE)，多功能粉碎机(RH-600A)，搅拌器(JJ-1A)，电热恒温水浴锅(HH-2)，电热套(MH-250)，X射线衍射仪(D/MAX-2400)，热分析仪(STA 449C)。
1.2 试验原理及方法
试验原理：氨浸过程中，废渣中的Zn、Cu与NH3发生配位化学反应而溶解，Fe、Pb、Ca、Al、Mg等不反应。废渣中Cu质量分数仅为0.267%，远低于Zn质量分数，因此，氨浸过程中主要是锌物相的溶解，铜物相的溶解反应可忽略。
(1)
(2)
(3)
铅锌废渣在105 ℃干燥箱中放置10 h，之后冷却至室温，用粉碎机粉碎，过180目筛。将氨与碳酸氢铵按物质的量比1∶1混合，配制总氨浓度不同的浸出剂。根据正交试验因素及水平(见表2)，将铅锌废渣与浸出剂加入到反应器中，在搅拌速度1 500 r/min条件下反应一段时间后，取出浆液，过滤分离，得到浸出渣和浸出液。采用EDTA标定法测定浸出液中锌质量浓度，按式(4)计算锌浸出率。
(4)
式中：η—锌浸出率，%；c—EDTA浓度，mol/L；V1—滴定消耗的EDTA溶液体积，mL；V2—滤液总体积，L；V3—滴定消耗的滤液总体积，mL；m—铅锌废渣质量，g；w—Zn质量分数，%。
表2 正交试验因素及水平
浸出液加锌粉除杂，然后在电热套上蒸发；当pH=7时停止加热，沉淀洗涤3次后放入干燥箱于110 ℃下干燥5 h，得到白色粉末。用X射线衍射仪和热分析仪表征白色产物。
2 试验结果与讨论
2.1 正交试验结果
正交试验结果见表3，极差分析结果见表4，方差分析结果见表5。
表3 正交试验结果
表4 各因素对锌回收率的影响极差分析结果
表5 方差分析结果
由表3～5看出：对于锌的浸出，浸出温度、浸出时间、总氨浓度、液固体积质量比的极差分别是8.41%、9.83%、2.97%、22.36%，即固液体积质量比对锌浸出率的影响最显著，其次是浸出时间、浸出温度和总氨浓度，结果与与方差分析结果一致。正交试验确定最优因素组合为浸出温度30 ℃，浸出时间4 h，总氨浓度6 mol/L，液固体积质量比7 mL/g。
2.2 单因素试验
根据极差分析结果确定的最优因素组合进行单因素浸出试验，以确定最优浸出条件。
2.2.1 浸出温度对锌浸出率的影响
控制浸出时间4 h，总氨浓度6 mol/L，液固体积质量比7 mL/g，浸出温度对锌浸出率的影响试验结果如图2所示。
图2 浸出温度对锌浸出率的影响
由图2看出：随浸出温度升高，锌浸出率升高；温度高于30 ℃后，锌浸出率反而下降。升温会加快溶剂分子的扩散，有利于锌与氨的配位反应进行，锌浸出率提高；但温度过高，氨挥发速度加快，溶液中总氨浓度降低[15]，从而使锌浸出率降低。综合考虑，确定浸出温度以30 ℃为宜。
2.2.2 浸出时间对锌浸出率的影响
控制浸出温度30 ℃，总氨浓度6 mol/L，液固体积质量比7 mL/g，浸出时间对锌浸出率的影响试验结果如图3所示。
图3 浸出时间对锌浸出率的影响
由图3看出：随浸出时间延长，锌浸出率提高；浸出2 h后，锌浸出率提高非常缓慢，浸出效率大幅度降低。综合考虑，确定适宜浸出时间为2 h。
2.2.3 总氨浓度对锌浸出率的影响
控制浸出温度30 ℃、浸出时间4 h、液固体积质量比7 mL/g，总氨浓度对锌浸出率的影响试验结果如图4所示。
图4 总氨浓度对锌浸出率的影响
由图4看出，随总氨浓度增大，锌浸出率仅略有提高，变化不大。总氨浓度大于4 mol/L，溶液中NH3浓度远大于溶解废渣中锌所需理论浓度，且总氨浓度过高会造成浪费，综合考虑，确定总氨浓度以4 mol/L为宜。
2.2.4 液固体积质量比对锌浸出率的影响
控制浸出温度30 ℃、浸出时间4 h、总氨浓度6 mol/L，液固体积质量比对锌浸出率的影响试验结果如图5所示。
图5 液固体积质量比对锌浸出率的影响
由图5看出：随液固体积质量比增大，锌浸出率显著提高；液固体积质量比大于5 mL/g时，锌浸出率提高幅度较小。液固体积质量比增大，矿浆黏度降低，有利于废渣和浸出剂的接触及生成物的扩散，综合考虑，确定液固体积质量比以7 mL/g为宜。
极差分析得到最优组合为温度30 ℃、浸出时间4 h、总氨浓度6 mol/L和液固体积质量比7 mL/g，但综合考虑浸出效率、经济性、单因素试验结果，确定最佳浸出条件为温度30 ℃、浸出时间2 h、总氨浓度4 mol/L、液固体积质量比7 mL/g。该条件下，锌浸出率为81.99%。
2.3 从浸出液中回收碱式碳酸锌
将最佳条件下浸出所得浸出液加锌粉除杂，然后加热蒸发制备碱式碳酸锌。所得产物的XRD物相分析结果如图6所示。
图6 碱式碳酸锌样品的XRD图谱
由图6看出：在2θ=10°～20°和23°～27°时有衍射峰，此为Zn5(CO3)2(OH)6的无定形非晶衍射峰(Zn5(CO3)2(OH)6在13.07°、24.30°处有衍射峰)。碱式碳酸锌产物的TG曲线(图7)表明：其在100～200 ℃、200～300 ℃和315～460 ℃分别失重6.18%、22.92%和5.44%，分别接近式(5)(6)(7)的理论值6.11%、22.59%和4.24%。表明所得碱式碳酸锌是无定形晶体，化学式为
(5)
(6)
(7)
图7 碱式碳酸锌样品的TG曲线
3 结论
利用氨浸法可以从铅锌废渣中有效浸出锌。正交试验和单因素试验结果表明：影响锌浸出的各因素顺序为液固体积质量比>浸出时间>浸出温度>总氨浓度；在最佳条件(浸出温度30 ℃，浸出时间2 h，总氨浓度4 mol/L，液固体积质量比7 mL/g)下，锌浸出率为81.99%。借助蒸发法可制备碱式碳酸锌，其为无定形晶体，化学式为Zn5(CO3)2(OH)6·2H2O。
