硬酯酸钙改性磷石膏对PC/ABS合金力学性能的影响

2019-08-06吴会敏刘心韵尹晓刚

中国塑料 2019年7期

付海，吴会敏，刘心韵,2，龚维，尹晓刚*

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001；2.贵州医科大学药学院，贵阳 550025)

0 前言

PC/ABS有化学性能稳定、高抗冲等优点，具有广阔的应用前景和巨大的市场价值，主要应用领域包括汽车、电子、电器等行业[1-3]。作为用途广泛的工程塑料，其耐应力、抗冲击韧性等力学性能的提升是当前待解决的问题。聚合物中加入无机刚性粒子填料以增强增韧受到广泛关注[4-5]，毋伟等[6]利用纳米碳酸钙增韧增强PC/ABS合金，研究结果表明纳米碳酸钙显著提高合金材料的韧性，但同时降低了拉伸强度。王平等[7]利用二氧化硅填充PC/ABS合金，结果表示二氧化硅在体系分散较好，提升了体系的力学性能，但二氧化硅在基体中易造成团聚，不易控制其用量。

磷石膏主要成分是CaSO4·2H2O，磷石膏与聚合物基体材料共混改性，在聚合物增强增韧方面有重要应用价值[8-10]，然而磷石膏表面亲水，不易与聚合物表面相容。秦军等[11]利用硬脂酸改性磷石膏晶须，降低其表面亲水性，但磷石膏晶须需要耗费长时间前处理，增加使用成本。硬酯酸钙是由硬脂酸与氯化钙混合而成的一种润滑剂，在塑料加工中常用作润滑剂和稳定剂。硬酯酸钙的羧基可与矿物原料反应，而且碳链较长，还能与磷石膏表面羟基反应，改变磷石膏的表面性质。本文以硬酯酸钙作为改性剂对磷石膏进行表面改性，用改性磷石膏填充改性PC/ABS合金，提升PC/ABS合金的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC/ABS，3015-87188，中国台湾塑料工业股份有限公司；

磷石膏，JC/T.517—2004，贵州开磷磷石膏综合利用有限公司；

硬酯酸钙，069009003120，山东优索化工有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，CB6723118，上海沪生物科技有限公司；

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-100A，张家港市永利机械有限公司；

双螺杆挤出机，TSE40A，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注射成型机，BT80V-11，博创机械股份有限公司；

接触角测试仪，JYSP-360，大昌洋行(上海)有限公司；

鼓风干燥箱，DGG-9240B，上海森信实验仪器有限公司；

摆锤式冲击试验机，JBGD-300，美特斯工业系统(中国)有限公司；

微型控制电子万能试验机，CMT4204，美特斯工业系统(中国)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，KYKY-2800B，北京中科仪器有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司。

1.3 样品制备

磷石膏改性工艺：硬脂酸钙作为改性剂，混合等质量白油再与磷石膏高速混合改性；控制改性剂加入量为0.5 %、1 %、2 %(与磷石膏总质量百分含量比)，温度设置为40 ℃，混合改性制备硬脂酸钙改性磷石膏，具体配方和工艺如表1所示；

表1 磷石膏改性工艺表

Tab.1 Modification process of phosphogypsum

PC/ABS/硬酯酸钙改性磷石膏试样制备：硬脂酸钙改性磷石膏与PC/ABS合金以质量百分比10 %、20 %、30 %混合，再加入30 mL白油均匀混合，经双螺旋挤出机挤出切粒得PC/ABS/改性磷石膏母粒，母粒注塑成模，加工配方如表2所示；挤出温度段第1～10区依次为170、175、180、185、190、195、200、205、210、205 ℃；注塑温度段1～4区为215、230、230、215 ℃。

表2 PC/ABS/改性磷石膏的配方表

Tab.2 Processing technology of PC/ABS/modified phosphogypsum

1.4 性能测试与结构表征

吸油值测试按GB/T 23456—2009进行，润湿试剂为DOP；

接触角测试：用标准模具将改性磷石膏压成标准片，用移液枪吸取一定量丙三醇并加入一滴(大约0.5 mL)液滴于标准片中间，滴下瞬间点击仪器摄像，记录角度变化；

冲击性能按GB/T 8809—2015进行测试，U形缺口；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；

弯曲强度按GB/T 9314—2008测试；

SEM分析：样条经液氮淬断后喷金，采用SEM观察断面形貌并拍照；

流变测试：设置温度为240 ℃，转速为50 r/min;待温度上升，从加料口加入80 g待测样，待料温上升，启动转动纽，开始测量并记录最高扭矩与平缓值。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸钙加入量对磷石膏改性效果的影响

2.1.1磷石膏改性前后吸油值表征

吸油值越大表示磷石膏粉体颗粒间的空隙越大，粒子之间的作用力越大，不利于与基体材料的改性。考察温度为40 ℃时，硬脂酸钙用量对磷石膏改性效果影响，结果如表3所示，改性磷石膏吸油值较未改性磷石膏由明显降低。改性磷石膏吸油值改性剂的用量有关，改性剂用量为0.5 %、2.0 %时，吸油值为0.25,低于改性剂用量为1.0 %时的吸油值。

表3 磷石膏改性前后吸油值对比表

Tab.3 Comparison of oil absorption values before and after phosphogypsum modification

2.1.2磷石膏改性前后接触角表征

图1为丙三醇滴落磷石膏表面瞬间形成的角度，可看出液滴在改性后的磷石膏表面形成的角度较未改性磷石膏表面形成角度更大，润湿程度更小，说明改性磷石膏表面疏水性更好[12-13]。另外，改性磷石膏的接触角随硬酯酸钙加入量的增加呈增长趋势，加入量为2.0 %时角度最大，达到126.06 °，改性效果最好。

图1 磷石膏接触角随硬酯酸钙加入量的变化Fig.1 change of phosphogypsum contact angle with calcium stearate addition

图2为改性前后磷石膏表面接触角摄像实物图，记录液滴滴落瞬间及第4秒接触角拍摄图。从图可看出未改性磷石膏接触角从滴落瞬间到第4 s有明显的角度变化。而2 %硬酯酸钙改性磷石膏接触角无明显变化，通过仪器精准测量得到接触角数据值如上图1，也可说明改性后的磷石膏表面比未改性磷石膏表面接触角大。改性后的磷石膏表面亲水性降低，降低亲水的物质润湿程度。

(a)未改性磷石膏，瞬间 (b)未改性磷石膏，第4 s (c)2 %硬酯酸钙改性磷石膏，瞬间 (d)2 %硬酯酸钙改性磷石膏，第4 s图2 改性前后磷石膏表面接触角的实物拍摄Fig.2 Photograph of contact angle of phosphogypsum surface before and after modification

结合吸油值、接触角值分析，硬脂酸钙可以降低磷石膏表面亲水性，硬脂酸钙用量为2 %时，改性效果较好。

2.2 硬酯酸钙用量对PC/ABS合金的力学性能影响

表4为40 ℃下，改性剂用量对PC/ABS合金力学性能的影响(改性磷石膏:PC/ABS合金的质量比为1∶10)，可看到硬酯酸钙加入量为0.5 %时对应体系弯曲强度和冲击强度的最高值，弯曲强度为146.70 MPa，较PC/ABS/未改性磷石膏合金提升了33.90 %，冲击韧性为14.12 kJ/m2，提升了55.56 %，拉伸强度为44.97 MPa，提升了8.26 %。原因是未改性磷石膏作为填料时，由于表面亲水不易分散于PC/ABS合金基体中，造成团聚，存在一部分无法对外力作用的磷石膏粉团。硬脂酸钙加入量对PC/ABS合金力学有一定程度的影响，改性剂在与磷石膏表面发生化学反应，用量过多，硬脂酸的长链作用影响磷石膏与PC/ABS合金的相容，不易分散于基体中。改性磷石膏作为填料时，硬脂酸钙最佳添加量为0.5 %。改性磷石膏填充PC/ABS合金后，合金的断裂伸长率和吸收功增大，说明合金材料抵抗外力拉伸能力增大，使得材料受到拉伸导致的变形断裂程度降低。受力冲击时吸收功增大，合金在在断裂过程吸收更多能量，从而阻止裂纹的扩展增加合金韧性。弯曲模量指材料抵抗外力导致的弯曲形变的能力，是由应力比上应变所得到的值。由表中可看出硬脂酸钙加入0.5 %时弯曲强度最高弯曲模量最低，说明此时合金材料应变能力最强，随着改性剂添加量增多，合金材料的弯曲应变程度降低，分析原因可能是改性剂量过多，导致改性磷石膏在合金中分散效果降低影响弯曲弹性变形。

表4 硬脂酸钙用量对PC/ABS力学性能的影响

Tab.4 Effect of calcium stearate dosage on mechanical properties of PC/ABS

2.3 改性磷石膏用量对PC/ABS合金力学性能的影响

2.3.1改性磷石膏添加量对PC/ABS合金拉伸性能影响

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)图3 磷石膏加入量对PC/ABS合金拉伸性能的影响Fig.3 Effect of phosphogypsum addition on tensile properties of PC/ABS

由图3可看到，磷石膏的加入，在一定程度提升合金体系的拉伸强度，随着磷石膏粉体添加量的增大，拉伸强度呈先上升后下降的趋势。未改性磷石膏在添加量为20 %时，拉伸强度达到最大值48.82 MPa，比纯PC/ABS合金的拉伸强度提高了17.61 %。改性磷石膏在添加量为10 %时，拉伸强度达到最大，44.97 MPa，提高了8.26 %。纯PC/ABS由于存在界面相容的问题，在受到外力作用时造成合金内部高分子链移动，导致伸长率下降。磷石膏分散于聚合物两相间，缩小两相距离起到连接作用，合金体系不易变形。随着磷石膏加入量的增大，粉体在基体中迁移困难，受到应力集中影响，形成聚集体，更易受到破坏，从而导致拉伸性能下降，所以合金拉伸强度随未改性磷石膏、改性磷石膏用量的增加呈先上升又下降趋势。未改性磷石膏加入量为20 %时，体系的拉伸强度达到最大值，改性磷石膏用量为10 %时，拉伸强度达到最大。

2.3.2改性磷石膏添加量对PC/ABS弯曲性能的影响

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)图4 磷石膏加入量对PC/ABS合金弯曲性能的影响Fig.4 Effect of phosphogypsum addition on PC/ABS bending performance

从图4中可知磷石膏加入PC/ABS合金体系中，测试的弯曲强度均大于纯PC/ABS合金的弯曲强度，随着磷石膏粉体用量的增多，弯曲强度呈先上升后下降的趋势，改性磷石膏加入量为10 %时，体系的弯曲强度达到最大值146.70 MPa，较纯PC/ABS合金的弯曲强度增加了33.90 %。未改性磷石膏的加入量为20 %时也达到144.87 MPa，较纯PC/ABS合金提高32.23 %。分析原因可能是改性后的磷石膏与周围的聚合物基体形成较强的相互作用，形成无机粒子 - 聚合物联接点，增强合金分子链作用，从而提高复合材料抗弯曲性能，但加入过多会破坏聚合物基体的连续性，出现应力集中现象，从而使抗弯曲性能降低。由此可知，磷石膏加入有效提高PC/ABS合金体系弯曲应变，加大材料的弯曲强度，随着磷石膏加入，弯曲强度由升高到降低趋势变化，未改性磷石膏需加入20 %才能达到最大值，改性磷石膏最佳加入量为10 %。

2.3.3改性磷石膏添加量对PC/ABS冲击性能的影响

从图5可看出，加入改性磷石膏后PC/ABS合金的冲击韧性有明显提高，随着加入量的增多，呈现先增高后降低的趋势。因为加入量过多易造成团聚，破坏体系链的规整，反而降低冲击韧性，进而引起合金材料冲击强度的下降[14]。加入量为10 %时，达到最大值14.12 kJ/m2，较纯PC/ABS的冲击韧性提高了55.16 %。加入未改性磷石膏，体系的冲击韧性下降，因为未经表面改性的磷石膏在体系中分散较差，易产生应力集中，所以导致冲击韧性降低。综合以上分析，改性磷石膏能提升PC/ABS体系的弯曲强度和冲击韧性，但受到添加量的影响。未改性磷石膏填充PC/ABS体系，会造成冲击韧性下降，磷石膏的最佳添加量为10 %。

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)图5 磷石膏加入量对PC/ABS合金冲击性能的影响Fig.5 Effect of phosphogypsum dosage on impact performance of PC/ABS

综合以上合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性等力学指标分析结果可知，磷石膏添加到PC/ABS合金中能提高体系的力学性能，改性磷石膏的填充明显提升体系各项力学性能，而未改性磷石膏填充到合金体系，在增加体系拉伸、弯曲强度的同时降低体系的抗冲击韧性。合金体系的力学性能受磷石膏添加量的影响，改性磷石膏最佳添加量为10 %。

2.3.4改性磷石膏对PC/ABS合金力学性能的影响过程

图6为改性磷石膏对PC/ABS合金力学影响的示意图，当受到外力作用时，填充于体系间的改性磷石膏会分散一部分作用力，将单一受力方向分解为多向，降低外力对体系的作用力。高峰等[15]探究颗粒对复合材料的增韧机理，认为颗粒与基体之间形成的强弱双界面既增大裂纹传播路径，同时产生裂间屏蔽，分散部分应力。PC/ABS是海 - 岛结构的复合合金，树脂间存在较大孔隙。而在PC/ABS合金中添加改性磷石膏颗粒，形成颗粒 - 基体相增强合金分离相之间的联系，扩大裂纹路径，分散部分应力。造成但填充过多易团聚，造成应力集中阻碍裂纹扩展。

—改性磷石膏图6 PC/ABS/改性磷石膏的受力示意图Fig. 6 Stress diagram of PC/ABS/modified phosphogypsum

2.4 PC/ABS/改性磷石膏的微观形貌

从图7可看到，磷石膏改性前后，其颗粒表面光滑度有一定变化。未改性磷石膏表面光滑，边缘模糊，颗粒堆积粒间界限不明显。改性后磷石膏表面粗糙，颗粒堆积成团状，可看到颗粒状。光滑表面的磷石膏表面自由能较低，导致表面活性离子减少，不易于填充聚合物基体。从图7(c)、(d)看到，PC/ABS/改性磷石膏体系内游离的磷石膏粉体颗粒量少，PC/ABS/未改性磷石膏表面粗糙，孔洞大，能看到仍有少量磷石膏未能与PC/ABS相容嵌合，与聚合物基体相容性较差。磷石膏填充于PC/ABS空隙中，建立粉体与聚合物基体的紧密连接，连接了体系内部连接相和分散相，使其形成稳定连续相，降低相的作用力，增强相之间的相容性，当体系受力作用时，改性磷石膏分散部分受力，形成分散的受力点，增强体系力学性能[16]。未改性磷石膏磷石膏表面亲水，与聚合物相容性较差，而且加入基体后分散性较差，有团聚现象，出现应力集中现象，所以导致PC/ABS的冲击韧性下降。

2.5 磷石膏填充PC/ABS合金的流变性能

结果表5所示，加入磷石膏的合金体系，扭矩明显小于纯PC/ABS，改性磷石膏填充PC/ABS的扭矩小于PC/ABS/未改性磷石膏，最大值为14.8 N·m，最小值为7.2 N·m。流变扭矩是指物体发生转动所需的力，一定功率条件下与发动转速成反比关系。在材料流变测试中，扭矩与材料黏度有关。扭矩越小，说明在熔融状态下加工或者转动材料所需的力较小，说明材料内部黏度小，流变性好。PC/ABS合金由于加入粉体，改善了合金界面相容性，减小黏度。而硬脂酸钙使相与相之间的相互作用减弱，减少合金熔融运动阻力，所以转动所需力更小。也说明合金内部相互间作用力减小，抗外力作用增强，与力学性能结果吻合。

表5 磷石膏填充PC/ABS的扭矩随时间的变化