可调基准频率源的便携式石英晶体微天平分析仪

廖玉枝 司士辉 陈金华 卢阳 杜明

摘 要 基于差频方法开发了一款石英晶体微天平（Quartz crystal microbalance，QCM） 仪器。测试结果表明，参考标准晶体与检测晶体的差频值在±10～±30 kHz范围内，精确度小于0.0028%（差频数据的相对误差），准确度小于0.2825%（差频理论值与测量值误差）。本研究利用DDS数字发生器产生可调的基准频率源，使差频值在最优范围内，设计制作了基于Arduino单片机作为核心控制源的便携式石英晶体微天平分析仪。仪器拥有3.5寸液晶屏显示动态曲线，SD卡同步存储数据，可根据实验条件调节基准频率。气相与纯水中的平均频率漂移值小于0.13 Hz/min与0.23 Hz/min，表明仪器有较好稳定性。仪器差频响应与NaCl溶液浓度呈良好线性关系，相关系数为0.9891。不同粘度丙三醇的响应实验表明，Δf与（ηlρl）1/2呈线性关系，说明仪器响应性良好。同时，本仪器还可与电化学工作站联用，用于Cu沉积过程在线检测，1 ng的Cu引起0.61 Hz频率的变化，为理论值的82.4%。

关键词 石英晶体微天平; 数字频率直接合成; 差频方法

1 引 言

石英晶体微天平（Quartz crystal microbalance，QCM）作为一种高精度、高准确度的检测仪器被广泛应用于化学、生物医学、食品、航空航天[1]等领域。QCM传感器的检测原理是利用其压电效应，石英晶体表面负载质量发生改变时引起频率的变化，从而实现检测[2]。

目前已有多种商品化QCM仪器，如美国Gamry的eQCM-I Mini，可实现不同谐波下频率的快速连续测量; 美国SRS的QCM200，除可单独使用外，还可构成电化学石英晶体微天平（EQCM）; 日本精工的QCM943，拥有可同时检测的4个通道，适用于生物传感检测; 此外瑞典的Q-Sense公司的耗散型石英晶体微天平分析仪（QCM-D），使用耗散系数法获取石英晶体振荡频率。以上仪器数据信息量大，处理复杂，且价格昂贵、体积庞大，还要与计算机连接使用。随着社会的发展，在生命健康、现代医疗、环境监测等方面对于小型且性能可靠的仪器的需求越来越高，石英晶体微天平因具有结构简单、准确度高、高效灵敏、实时性好等优点而受到关注。周俊鹏等[3]设计了可测量1～9 MHz石英晶体谐振频率的自适应宽频仪器; 刘振邦等[4]引入电容补偿电路制作了新型耗散型QCM分析仪; Yao等[5]利用QCM与智能手机结合，设计了一款新型凝血测试平台，所有数据均可传输到手机上，方便随时查阅。

差频方法可有效降低温度、晶体老化等因素对频率测量精度的影响。本研究设计了一个基于差频方法的便携式石英晶体分析仪，以数字频率直接合成（Direct digital synthesizer，DDS）信号发生器产生的可调频率信号作为基准频率源，根据实验过程调节参考晶体频率值，使其与测量晶体差频值控制在一定范围内，保证测量精度。目前，国内尚没有成熟的便携式显示存储类压电型仪器，也未见可用于现场检测的此类型仪器的相关报道。本仪器的开发为这类型仪器的研究提供了新思路，它不仅能用于现场检测、床边分析，同时也可用于微流控技术，为实验室芯片的制作提供技术支持。

2  实验部分

2.1  儀器与试剂

AD9851（美国 Analog Devices公司）; CHI660D电化学工作站（上海辰华公司）; 53230A通用频率计数器（美国 Agilent公司）。

NaCl、CuSO4·5H2O、H2SO4、丙三醇等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

2.2 QCM分析仪构造及原理

2.2.1 DDS信号发生器 DDS采用D/A转换器，能够直接将数字信号转变为模拟信号，产生宽范围、高分辨率、高精度、相位可控、噪声低的频率[6]。基本原理如图1所示。

本设计采用美国ADI公司的AD9851数字集成芯片产生可调基准频率。AD9851是一款高度集成的器件，采用先进的DDS技术，能产生频率稳定、相位可编程的数字化模拟输出正弦波，且AD9851支持5 V移动电源供电下工作。

本仪器以Arduino单片机控制AD9851产生不同频率信号，以频率计数器记录信号发生器产生的信号值准确度。

2.2.2 差频电路 差频方法是一种获取石英晶体谐振频率的有效手段，可减小实验过程中温度、压强和晶体自身老化等因素的影响。其原理是参考晶体与测量晶体（检测池内晶体）信号，分别同时通过振荡电路后，经过差频电路得到差频值，数据由单片机读取[7]。通过单片机改变DDS改变参考频率值，分析数据，选择最优的差频范围。

2.2.3 石英晶体微天平分析仪构造及原理

QCM仪器工作原理是单片机控制AD9851输出基准频率，振荡晶体与参考频率由差频电路进行差频，差频值经过脉冲整形后输出绘制频率变化曲线并由液晶显示屏显示，数据由SD卡同步记录。仪器原理示意图见图2。

仪器包括硬件部分及软件部分（仪器实物如图3所示）。硬件部分包括5 V移动电源、差频电路板、AD9851芯片、液晶显示屏、SD卡和检测池（8 MHz石英晶体）。软件系统包括频率记录、数据存储及数据处理模块。仪器控制面板为黑色，长15.2 cm，宽9.7 cm，高4.0 cm。控制面板右侧的红色按键为电源开关键，白色按键为开始键，内置SD卡，可存储数据。仪器左侧引线用于连接电源适配器或14.4 V 2400 mA h锂离子电池（可连续工作24 h），右侧引线接自制检测池。

2.2.4 软件系统 使用C++软件对单片机进行读写编译。相较于Labview等图形化编程语言，C++编程语言更为简洁，而且更加灵活。进入仪器界面后，首先需根据具体实验条件设计标准频率源（默认值为8 MHz），同时选择数据采集时间，设置完毕后开始实验，进入数据采集界面，过程中数据自动存储于SD卡中。

3 結果与讨论

3.1 信号发生器与差频值精度

DDS信号发生器产生信号精度测定结果如表1所示，信号发生器产生的频率信号精度可达 0.1 Hz，理论值与频率计数器的响应值最大误差值为1 Hz，因此可认为信号发生器产生的信号准确。

根据上述结果，使用AD9851芯片产生可变基准频率，当检测池晶片谐振频率为7.999850 MHz时，检测±31 kHz范围内响应值，并进行误差分析，得到数据如表2所示。

由差频值相对标准偏差（RSD）评价实验结果的精确度，由差频数据理论值与测量值之间的误差评价方法的准确度。±30 kHz范围内的RSD <0.0028%，表明此范围内差频值可被准确测量，当差频值为±5 kHz时， 最小误差为0.8078%; 而在±10～30 kHz范围内，误差值小于0.4122%，测量值更为可信。所以，只有在一定范围内（±10～±30 kHZ），差频值数据才是准确可靠的。因此，在实验过程中，改变参考频率源的基准频率使差频值在合理范围是必要的。

3.2 仪器稳定性

参考频率为仪器默认值（8.000000 MHZ），检测池使用8 MHz石英晶振，开机10 min后待仪器稳定，分别记录仪器在气相（晶片裸露于空气中）与液相（纯水）中频率的变化值。

3.2.1 气相稳定性 仪器在气相下的差频响应值见图4A，几乎为一条直线，18 min内信号值（频差值）以16914 Hz为中心，在16915～16913 Hz范围上下波动，频率变化值为0.13 Hz/min，说明在气相条件下，仪器的稳定性良好。

3.2.2 液相稳定性 由图4B可见，液相条件下，仪器在18 min内差频频率变化值为7 Hz，即0.23 Hz/min，频率虽有上下波动，但整体呈现缓慢下降趋势，这主要是受实验温度的影响。

上述稳定性实验结果表明，无论是在气相还是液相条件中，晶体都能起振，稳定性良好，液相条件下频率值漂移较大，主要是受温度的影响。

3.3 质量响应性能

配制质量分数为3%、4%、6%、10%、15%、20%的NaCl溶液，吸取等量溶液进行测定，记录仪器频率的变化。结束测量后清洗晶片，重复实验。将得到的结果用最小二乘法进行拟合，相关系数为0.9891（图5）。平均每1%质量分数的变化，引起21 Hz频率的改变。仪器对密度变化响应良好。

3.4 粘度响应性能

配制不同浓度的丙三醇溶液，记录仪器在液相条件下的频率值。对所得结果进行分析，结果如图6所示。在液相中，频率变化值受粘度与密度影响，符合Kanazawa方程： Δf=kηlρl， （ηl为液体粘度、 ρl为液体密度， k为系数），即频率变化值与粘度密度乘积的1/2次方呈线性关系。以ηlρl对Δf作图，得到线性相关系数为0.9886，说明仪器测得的Δf值与（ηlρl）1/2有良好的线性关系。

3.5 Cu的质量响应

将QCM与电化学联用即可构成EQCM[8，9]，可用频率的变化解释化学反应的进程。以QCM的金电极为工作电极，参比电极为Ag-AgCl电极，对电极为铂电极，研究在0.1 mol/L CuSO4-H2SO4溶液中沉积电化学沉积Cu结果如图8所示。由图8A可见，当电压值为0.259时，电极反应为： Cu+2eCu，Cu沉积在晶振表面，引起频率的变化。根据 Sauerbrey方程[10]，气相条件下Δf=2f0AρqμqΔm， 其中， ρq是石英晶振密度，μq表示石英晶振的压电剪切模量。自制检测池为8 MHz AT切石英晶振，电极直径为4.8 mm。计算得到理论上气相条件下1 ng质量的变化会产生0.74 Hz频率的改变。固定电势（0.26 V， 15 s）下沉积Cu的质量为9.04 μg，频率变化量为5458 Hz，即1 ng质量的变化引起0.61Hz频率的变化，为理论值的82.4%， 说明本仪器可检测ng级的质量变化。图8B中，在100～120 s的沉积时间内内差频值大幅变化，表明仪器能可检测Cu沉积过程。前100 s（沉积前）及120 s后（沉积后），频率漂移值较小，这是因为沉积的Cu膜的化学不稳定性（Cu的氧化）造成的。因此，本仪器可与电化学仪器联用， 构成EQCM。

测试结果表明，本仪器稳定性良好，精度能达到ng级，且本仪器支持电池供电，体积小，可望用于现场检测。

References

1 HE Jian-An， FU Long， HUANG Mo， LU Yu-Dong， LV Bei-Er，  ZHU Zhi-Qiang，  FANG Jia-Jie，  MA Hong-Wei. Sci. Sin. Chim.，  2011，  41（11）： 1679-1698

何建安， 付 龙， 黄 沫， 卢煜东， 吕贝尔， 朱志强， 方佳节， 马宏伟. 中国科学： 化学，  2011，   41（11）： 1679-1698

2 Malin E，  Michael R，  Bengt K，  Hk F. Anal. Chem.，    2005，   77（15）： 4918-4926

3 ZHOU Jun-Peng，  BAO Yu，  LIN Qing，  PANG Ren-Shan，  WANG Lian-Ming，  NIU Li. Chinese J. Anal. Chem.，   2014，   42（5）： 773-778

周俊鵬，  包 宇，  林 青，  逄仁山，  王连明，  牛 利. 分析化学，   2014，   42（5）： 773-778

4 LIU Zhen-Bang，  MA Ying-Ming，  HAN Dong-Xue，  DONG Xian-Dui，  NIU Li， BAO Yu. Chinese J. Anal. Chem.，    2018，   46（8）： 1171-1177

刘振邦，  马英明，  韩冬雪，  董献堆，  牛 利，  包 宇.  分析化学，  2018，   46（8）： 1171-1177

5 Yao J，  Feng B，  Zhang Z Q，  Li C Y，  Zhang W，  Guo Z，  Zhao H M，  Zhou L Q. Sensors，    2018，   18（9）： 3073

6 HAN Ze-Xi，  ZHANG Hai-Fei，  WANG Wen-Bo，  LI Guo-Dong. J. Electron. Test，    2009，  （8）： 65-69

汉泽西，  张海飞，  王文渤，  李国栋.  电子测试，   2009，  （8）： 65-69

7 ZHANG Zhen，  CAO Shou-Qi，  CHEN Jia-Pin. J. Electronic Design Engineering，    2018，   26（11）： 123-126

张 铮，  曹守启， 陈佳品.  电子设计工程，   2018，   26（11）： 123-126

8 Taguchi S，  Fukuda T，  Aramata A. J. Electroanal. Chem.，    1997，   435（1）： 55-61

9 Sunyoung H，  Soyeon J，  Minsoon P，  Seungun C，  Ki-Jung P，  Noseung M. J. Electroanal. Chem.，   2010，   638（2）： 195-203

10 Sauerbrey G. Z. Phys.，    1959，   155（2）： 206-222