超声辅助液液微萃取-气相色谱-质谱法测定水中16种多环芳烃

刘晓英，王沙毅，余启贵，毛晓慧，陈慧笛

(浙江省工程勘察院，浙江 宁波 315012)

多环芳烃化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs)，是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物,可分为芳香稠环型及芳香非稠环型，广泛存在于自然界中，是危害最大的持久性有机污染物之一[1]。部分多环芳烃属于强致癌物，具有致突变性和致畸性，已被世界各国列为优先控制的环境污染物。由于PHAS低溶解性和疏水性的特点，使其在水相中分布较少，所以大多PAHs以痕量级别浓度广泛分布于自然水体中。水体中的PAHs可以通过对环境的扩散，从而导致食物链中的逐级传递或释放，给生态环境和人类健康造成很大的影响，因此，检测水体中PAHs的含量具有非常重要意义。城市五水共治理，全面取消劣五类水是生态目标。多环芳烃种类繁多，同时并准确快速测定水中多环芳烃的含量成为了目前研究的热点。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

Thermo Fisher Trace1310 ISQ-LT气相色谱-质谱仪，KQ-600KDE型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)，TG-5 MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)， Milli-Q超纯水机(美国Milipore公司)，16种多环芳烃混合标准溶液2000 mg/L(O2Si smart solutiongs)，二氯甲烷、正己烷、三氯甲烷。其他试剂均为分析纯，实验室用水为超纯水。

1.2 仪器条件

1.2.1 气相色谱条件

进样口温度：300℃，柱温温度：70℃(2.0 min)→10℃/min→320℃(5 min)，不分流进样，进样时间1 min，载气(He)柱流速1.0 mL/min，隔垫吹扫流量5 mL/min。

1.2.2 质谱条件

采用电子轰击离子源(EI)，离子源温度300℃，传输线温度280℃，扫描方式：选择离子检测SIM模式，SIM模式分析条件如表1所示。其余条件选择仪器默认值。

1.3 超声辅助分散液液微萃取操作步骤

在10 mL具塞尖顶螺旋塑料帽玻璃离心管中准确加入5.0 mL含有已知浓度PAHs的水溶液，用移液枪加入准确量取的二氯甲烷100 μL和1.0 mL丙酮，在20℃温度下通过超声辅助液液微萃取1.0 min，样品溶液与二氯甲烷形成乳白色浊液体系，以4500 r/min离心3 min，使萃取剂二氯甲烷与水相完全分层，使得离心管底层有不溶于水样的液态沉积相形成，然后用微量进样器吸取5 μL沉积相，进行GC-MS分析测定。

表1 选择离子检测

2 实验结果与讨论

2.1 超生辅助液液微萃取方法的优化

在已经确立的色谱及质谱条件下，直接进样100 ppb PAHs混合标准溶液1.00 μL。实验表明，在该条件下，16种多环芳烃能够在32 min内完全出峰且每一种物质均能够实现很好的分离。

2.1.1 萃取剂的选择

合适的萃取剂能够很好地提高萃取效率，通常在寻找一种合适的萃取剂时，需要具备密度大于样品水溶液且水溶性小、不易挥发等特点，固定其他条件不变，考察了二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷的萃取效果，结果表明，二氯甲烷的萃取效率要高于其他两种，所以本实验采用二氯甲烷作为萃取剂。

2.1.2 分散剂的选择

在分散液液微萃取中，分散剂起到了待测物与萃取剂之间的纽带的作用，分散剂通过与样品的溶解性，将萃取剂更加均匀的去萃取样品中的有效成分，并使得萃取剂形成液体沉积状态。在萃取剂一定的情况下，分散剂的好坏直接决定了富集倍数的高低。本实验考察了丙酮、甲醇、乙醇、乙腈4种溶剂作为分散剂，结果表明当选择甲醇和乙腈作为分散剂时，分离后底部的液体沉积很小，不便于取样，乙醇分层不明显。当选择丙酮作为分散剂时，样品与分散剂形成的乳白色浊液最明显，所以选用丙酮作为分散剂。考察了分散剂体积对萃取效率的影响，结果表明党分散剂体积达到一定程度时，不能很好地产生分层状态，从而导致离心之后的萃取液体积过小无法获取，所以综合考虑分散剂体积为1.0 mL，能够很好地起到分散的作用，且能获得明显的液体沉积。

2.1.3 萃取剂用量的选择

固定其他条件不变，考察萃取剂的用量，分别取50、80、100、150、200、250、300 μL二氯甲烷萃取液，对比实验结果，当分散剂为1.0 mL时候，萃取剂为100 μL时，能够较好的完成萃取液滴的转移，同时能够达到良好的富集倍数。当体积超过100 μL时，萃取剂明显过量，导致萃取剂中目标物的浓度降低，色谱峰面积降低。所以本实验采用100 μL作为萃取剂用量。

2.1.4 超声时间的选择

固定其他的条件不变，本实验考察了超声时间为20、30、60、80、100、120 s对于萃取效率的影响，结果表明，随着超声时间的增大，萃取效率不断增加，当超声时间大于60 s时，萃取效率基本不变，考虑到节约时间，所以本实验采用的超声时间为60 s。

2.1.5 超声温度的选择

实验的过程中，分散剂、萃取剂和样品溶液的混和都伴有弱的热交换，不足以对萃取效率产生影响。但萃取时环境温度影响了液体沉积相的生成，对萃取效率有一定的影响。实验表明，随着温度的升高，玻璃离心管底部的液体沉积物的体积逐渐变小，同时结合理论，当温度为20℃时，二氯甲烷在水中溶解度为2%，损失较小，所以本实验选择20℃作为萃取温度，通过恒温超声清洗机控制温度。

2.2 方法的线性范围、检出限、精密度

在最优条件下，利用超声辅助液液微萃取法对加标水样进行前处理，方法线性范围、检出限(LOD，S/N=3)列于表2，结果如表2所示，实验结果分析可知，PAHs回归方程的相关系数≥0.9901，目标物检出限为0.001～0.05 μg/L。

表2 标准曲线的绘制

2.3 江北区污水实际样品分析

将本方法运用于宁波市江北区地下水中PAHs的分析。将这两种水分别用0.45 μm滤头过滤，按照方法检测，结果如表3所示。对该地下水样品加标2.0 μg/L平行测定6次，得到相应的回收率和RSD。结果表明加标回收率为83.5%～102.3%，相对标准偏差(RSD)为3.8%～12.7%。方法适用于水中16种多环芳烃的分析检测。

表3 实际污水样品中PAHs的测定结果

注：ND-Not dected

3 结果与讨论

本文建立了超声辅助液液萃取法快速分析水中16种PAHs的检测方法。采用100 μL二氯甲烷为萃取剂和1.0 mL丙酮为分散剂，完成了污染水样中PAHs类污染物的分离与富集，简化了前处理过程，减少了有机试剂的使用，具有操作简单、环境友好等优点，能够适用于水中PAHs的快速分析。该方法能够快速辨别劣五类水质的检测，通过该方法能够快速的初步筛选出劣五类水质。