4种树脂水门汀对氧化锆陶瓷剪切强度的对比研究

王萍萍 刘秀菊

氧化钇稳定的四方多晶氧化锆（yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline，Y-TZP）具有较高的断裂韧性和强度、优越的美学效果及良好的生物相容性，近年在口腔修复和种植领域的应用日渐广泛，主要用于嵌体、全冠和种植基台等[1]。

粘接是氧化锆修复过程中最关键的步骤之一。树脂与氧化锆之间长期稳定的粘接是保证边缘密合性、防止修复体折断、提高修复成功率的前提[2]。为了获得较高的氧化锆粘接强度和保持粘接耐久性，对氧化锆表面进行机械或化学预处理是十分必要的，如氧化铝喷砂、选择性酸蚀、摩擦化学硅涂层及处理剂等[3，4]。虽然目前还没有被普遍接受的提高临床氧化锆粘接强度的方法，但氧化铝喷砂通常能产生微机械固位，提倡在临床常规应用[5]。但有文献报道，颗粒冲击可使氧化锆表面产生细小裂纹甚至缺陷，使氧化锆在行使功能时沿裂纹方向碎裂。此外喷砂还可诱导氧化锆从四方相到单斜晶相的转变，从而影响其长期性能[6]。针对这一问题，有学者提出，使用树脂粘接剂可以填补喷砂产生的微裂纹，从而增加氧化锆的强度[7]。

目前，氧化锆修复体粘接首选的粘接剂是树脂水门汀。两者的粘接作用机制主要包括粗化的氧化锆表面与渗入的树脂水门汀之间的微机械嵌合力，以及树脂水门汀与经过表面处理的氧化锆之间形成化学键作用。大多数研究表明，化学结合在氧化锆修复体的粘接强度及耐久性上起着决定性作用[8，9]。临床常用的树脂水门汀粘接剂与牙体间的初始粘接强度已达到17～20MPa 以上，基本满足临床需要，但树脂水门汀与氧化锆的粘接强度仍有待进一步提高。

目前市面上树脂水门汀种类较多，对氧化锆的粘接效果各异，同时，树脂水门汀与氧化锆粘接的耐老化性研究较少。本研究的目的是通过比较4 种树脂水门汀：RelyX Ultimate（3M 公司，美国）、Panavia F（Kuraray 公司，日本）、Clearfil SA Luing（Kuraray公司，日本）和 RelyX Unicem（3M 公司，美国）对氧化锆剪切粘接强度及其耐老化性的影响，为氧化锆的临床粘接提供参考依据。

资料和方法

一、实验材料与主要设备

氧化锆陶瓷（泽康，登士柏公司，德国），低温慢速切割机（IsoMet 1000 Precision Cutter，Buehler，吉林大学口腔医学院提供），笔试喷砂仪（Microetcher II，Danville Materials，吉林大学口腔医院提供），超声震荡仪（Euronda，意大利，吉林大学口腔医学院提供），场发射扫描电子显微镜（XL30，SEI 公司，美国，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所提供），光固化灯（SLC-ⅧA，杭州四方医疗器械有限公司，吉林大学口腔医院提供），RelyX Ultimate（3M 公司，美国），Panavia F（Kuraray 公司，日本），Clearfil SA Luing（Kuraray 公司，日本），RelyX Unicem（3M 公司，美国），冷热循环仪（Proto-Tech，美国，吉林大学口腔医学院提供），万能力学试验机（岛津AG-XPLUS10KN，日本，吉林大学机械学院提供）。

二、实验方法与步骤

1.粘接试件的制备级分组

制备两种规格的氧化锆瓷片：8.0×8.0×3.0mm的大瓷片和4.0×4.0×3.0mm 的小瓷片，各80 个。按照厂家规定程序进行烧结；600#、800#、1000# 和1200# SiC 水砂纸流水下逐级打磨10s，丙酮、无水乙醇中超声清洗10min，干燥。0.25MPa 压力下，使用50μm 氧化铝颗粒距离氧化锆粘接面10mm 处喷砂10s。无水乙醇超声清洗，干燥备用。

大小瓷片随机抽取各20 个，组成1 组，共4 组：RelyX Ultimate [RUl]组；Panavia F [PF]组；Clearfil SA Luing [SAC]组和 RelyX Unicem[RUn]组。将带有4×4mm 小孔的单面胶带（厚50μm）的小孔贴在大瓷片的中央，限定粘接剂的厚度和粘接面积。严格按照说明书使用粘接剂，将小瓷片压在大瓷片上，2个瓷片的中心相对。10N 重物压在小瓷片上静置10s（重心线尽可能通过瓷片的中心），光固化灯光强度为900mW.cm-2 光照4s，去除多余的粘接剂，然后光照20s 彻底固化。将粘接试件置于37℃恒温去离子水中水浴24h。每组随机抽取10 个粘接试件置于冷热循环仪中，每个周期5℃和55℃分别水浴30s，循环 10000 次。

2.剪切粘接强度测试

根据YY 0716-2009 标准，采用万能力学试验机对各组试件进行粘接剪切强度测定。测试时粘接试件置于特制夹具中固定，加载头平面与粘接面保持平行，间距约1mm，加载速度为1.0mm/min，直至试件断裂（图1）。根据剪切强度公式：P＝F/S[10]，计算每个试件的粘接抗剪切强度。其中P 指抗剪切强度（MPa），F 指使试件破坏的最大剪切力（N），S 指粘接面积（mm2）。以上所有操作均由同1 位操作者完成。

图1 剪切强度测试示意图

3.扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察

将试件放置于数显红外烘烤灯下干燥5min，去除试件表面的水分。运用扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi，日本）观察喷砂前后氧化锆陶瓷的表面结构。

4.统计学处理

实验结果数据用平均值±标准差表示。采用SPSS 22.0 统计分析软件（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）计算各组试件的平均粘接抗剪切强度值，用单因素方差分析4 组间的抗剪切强度，用配对t检验进行各组内冷热循环处理前后的粘接剪切强度，检验水准为双侧α＝0.05。

结 果

1.SEM 观察：喷砂前后的扫描电镜照片（图2）显示，喷砂前氧化锆陶瓷的表面有一定粗糙度，但孔隙不明显，而喷砂之后，氧化锆陶瓷表面的孔隙增多，粗糙度明显增加。

2.SBS 测试结果：4 组试件冷热循环前后的粘接抗剪切强度如图3所示。水浴24h 后，4 种水门汀的SBS 值由大到小依次为：PF＞RUl＞SAC＞RUn（P＜0.05）；10000 次冷热循环后，4 种水门汀的 SBS 值由大到小依次为：SAC＞RUl＞PF＞RUn（P＜0.05）。与冷热循环前相比，RUl、PF 和 RUn 组 SBS 值均降低（P＜0.05），而 SAC 组试件 SBS 值无明显改变（P＞0.05）。

图2 喷砂前后氧化锆的SEM（ ×5000）

讨 论

氧化锆陶瓷具有立方晶相、四方晶相和单斜晶相3 种晶相结构。当受到外力作用时，在应力诱导下，发生立方晶相到四方晶相的晶相转换，同时体积增加（约3～4%），从而产生压应力，增加了裂纹扩展所需要的负荷和阻止裂纹的延伸，起到强化增韧的效果。这种机制即为相变增韧[11]。Y-TZP 陶瓷为无玻璃相的多晶高强度氧化物陶瓷，表面不含二氧化硅结构，具有高度的化学惰性，需要表面改性获得与树脂粘接剂之间的微机械固位和化学结合。实验表明，喷砂是提高氧化锆粘接强度最简便有效的方法。氧化铝喷砂能去除玷污层，粗化氧化锆陶瓷，增大粘接比表面积，提高润湿性，实现氧化锆与树脂粘接剂之间良好的微机械嵌合[12]。研究表明，喷砂处理几乎对所有种类的树脂粘接剂均有效果[13]。

ISO/TS11405：2015（E）[14]标准规定：试件测试之前应该在（23±2）℃环境中制备并储存于（37±2）℃水中。在水中储存24 小时通常足以明确材料是否可耐受潮湿环境，5℃和55℃水之间冷热循环500次可作为材料加速老化试验。Güngör 等[15]认为口腔修复材料在体外经过10000 次冷热循环处理相当于在口腔中正常使用1年，因此本实验选择体外冷热循环10000 次模拟修复体在口腔环境中正常使用1年的情况，评价粘接剂的耐老化性。

本实验中，37℃水浴 24h 后，PF 和 SAC 组试件的剪切强度显著高于RUn。这是因为Panavia F 和Clearfil SA Luing 中含有10-甲基丙烯酰氧基癸基二磷酸（10-methacryloyloxydecyldihy drogenphosphate，10-MDP）功能性粘接单体。10-MDP 是一种酸性单体，对金属氧化物如氧化锆具有很强的亲和力，实现了金属/金属氧化物和Bis-GMA 树脂基质之间的双功能黏附[16]。10-MDP 可以溶解切削微粒子层，通过自身扩散渗透到陶瓷，使陶瓷表面产生树脂浸润层，树脂浸润层与粘接剂结合成一个整体，以提高陶瓷的粘接强度；同时也能够化学调理创造一个“活性”的氧化锆表面，有利于其磷酸基团与氧化锆表面的氧化物之间形成化学键[17]。10-MDP 结构中的亲水性磷酸基团可以完成天然牙的酸蚀，脱矿牙面，并与钙离子或氨基结合形成非水溶性的钙盐从而与天然牙，尤其是牙本质形成一个很好的粘接。大量的研究表明，含有10-MDP 单体的粘接剂比传统粘接剂具有较高的粘接强度[18]。Lee 等[19]通过比较三种粘接剂与氧化锆陶瓷间的剪切强度发现，含有10-MDP 的Clearfil SA Luing 的剪切粘接强度显著高于RelyX ARC 和RelyX Unicem。

37℃水浴24h 后，均含有功能单体10-MDP 的Panavia F 和 Clearfil SA Luing 的 SBS 值却有显著差异。这可能是由于粘接剂与氧化锆的结合能力不仅与粘接剂的化学成分有关，也受到其润湿性和粘度等的影响。低粘性的树脂水门汀可以很容易地流入喷砂后氧化锆表面的微孔中，具有较大的粘接表面，但当用高粘性树脂水门汀如Panavia F 或Clearfil SA Luing 时，树脂粘接剂自身酸蚀效果欠佳，而且经光照后流动性显著降低，从而导致其与粘接面之间微机械锁结作用降低[20]。本实验中Clearfil SA Luing 的粘度大于Panavia F，故37℃水浴24h后SAC 组的SBS 值高于PF 组。Clearfil SA Luing含有10-MDP 单体，而RelyX Ultimate 不含功能性单体成分，因此，与RelyX Ultimate 相比，Clearfil SA Luing 应该具有较高的粘接强度，但结果并非如此。Koizumi 等[21]发现，Clearfil SA Luing 和 RelyX Ultimate具有相似的粘接强度，可能是由于SAC 树脂流变学的影响，它具有更显著的粘性，不能充分润湿氧化锆表面。同时，RelyX Ultimate 粘接前，配合Single Bond Universal 使用，Single Bond Universal 中既含有10-MDP 又含有甲基丙烯酸改性的聚烯酸共聚物[22]，进一步提高了与氧化锆的粘接强度。由于RelyX Unicem 不含与氧化锆表面产生化学键的粘接单体，其粘接机理主要是微机械固位，故其粘接强度较低[23]。

在复杂的口腔环境中，评价粘接系统的耐老化性能具有重要的临床意义。本研究采用冷热循环实验对4 种粘接剂的粘接耐老化性进行评价。结果显示，经10000 次冷热循环后，RUl 组和RUn 组试件的 SBS 值显著降低（P＜0.05），而 SAC 组的 SBS 值没有下降（P＞0.05），这可能是由于Clearfil SA Luing 中较高含量10-MDP 提高了氧化锆和粘接剂间化学结合的抗水解性。在10-MDP 单体粘接剂中，无机化合物抗水解作用很重要。10-MDP 能直接与氧化锆表面的羟基反应，在氧化锆-树脂粘接剂界面产生范德华力或氢键，形成稳定的抗水解化学键，提高粘接强度的耐久性[24，25]。然而，含有10-MDP单体的Panavia F 经过10000 次冷热循环后SBS 值明显降低（P＜0.01）。这可能是由于10-MDP 的活性部位与氧化锆的表面发生反应，但这些反应在老化后易发生不稳定[26]。有研究报道使用含10-MDP 树脂粘接剂后，氧化锆的初始粘接强度较高，但当试件人工老化后，粘接强度显著下降[27，28]。由此可见，含10-MDP 的粘接体系维持喷砂后氧化锆经冷热循环后稳定性的能力仍存在争议[29，30]。

本研究中，全酸蚀树脂水门汀RelyX Ultimate、自粘接树脂水门汀Clearfil SA Luing 在冷热循环前后的SBS 值均大于17MPa，理论上均能满足临床的需求。然而，RelyX Ultimate 操作步骤多，需要额外的粘接处理剂处理修复体，易导致污染，且全酸蚀易刺激牙髓，导致术后敏感[31，32]；数据标准差较大，说明操作步骤越多，操作因素的影响越大。自粘接树脂水门汀Clearfil SA Luing 具有简约的临床操作性和良好的初期与耐久粘接抗剪切强度，是较理想的粘接剂。