计算页岩气等温累积吸附量的称重法

陈元千 刘浩洋 傅礼兵

(中国石油勘探开发研究院 北京 100083)

等温累积吸附量曲线是分析和确定页岩吸附气与煤层吸附气能力的重要依据，而饱和累积吸附量则是评价页岩吸附气和煤层吸附气资源量的重要参数[1-3]。应当指出，等温累积吸附量曲线的数据点不是由吸附仪直接测定的，而是通过理论计算求得的。根据吸附实验的机理和特点，可将目前的吸附仪分为测压吸附仪和称重吸附仪两种[4-5]。前者可简称为测压法，后者可简称为称重法。对于测压法，Mavor[6-7]未经理论推导直接给出的计算方法是不正确的，谈不上它的可靠性问题。文献[8-9]通过理论推导分别提出了等温瞬压吸附量的计算方法。本文根据质量平衡原理和Avogadro定律，经理论推导得到了利用称重吸附仪测试数据计算页岩气等温累积吸附量的方法。

1 计算方法的推导

图1为称重法吸附仪装置的流程图。当利用称重吸附仪进行吸附实验时，某一稳定压力点测试的总质量可写为

mt=mb+mc+mag+mfg

(1)

式(1)中：mt为称重吸附仪测试的总质量，g；mb为测试桶的质量，g；mc为测试桶内装入岩样的质量，g；mag为测试桶内岩样吸附甲烷气的质量，g；mfg为测试桶空余体积内自由甲烷气质量，g。

图1 称重法吸附仪装置流程图 Fig.1 Adsorption device and flow chart of weighing method

由式(1)可得岩样吸附甲烷气的质量为

mag=mt-mb-mc-mfg

(2)

已知气体的物质的量等于气体的质量除以气体的摩尔质量，那么由式(2)可以得到，在某一升压测试点，质量为mc的岩样累积吸附甲烷气的物质的量为

(3)

式(3)中：nag为质量为mc的岩样累积吸附甲烷气的物质的量，mol；M为甲烷气的摩尔质量，g/mol。

设在某一测试压力点，1 g岩样累积吸附甲烷气的物质的量为Qm，那么质量为mc的岩样累积吸附甲烷气的物质的量为

nag=Qmmc

(4)

根据Avogadro定律[10]，1 mol的任何气体在273.15 K和1 atm(物理大气压)下占有的气体体积均为22 414 cm3；在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面标准条件下，1 mol的任何气体占有的气体体积应为24 056 cm3。因此，物质的量为nag的任何气体在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面标准条件下占有的气体体积应为24 056nagcm3。于是，由式(4)可以得到，1 g岩样甲烷气的累积吸附量为

Q=24 056nag/mc

(5)

应当指出，式(5)中Q的单位为cm3/g，也等同于m3/t。

将式(3)代入到式(5),可得1 g岩样对甲烷气的累积吸附量为

(6)

已知甲烷气的摩尔质量M=16.043 g/mol，将其代入式(6),可得

(7)

在装有实验岩样的测试桶内，经氦气标定的空余体积为vtv，自由甲烷气的质量为

mfg=ρgvtv

(8)

式(8)中：ρg为在恒温条件下随压力变化的自由甲烷气的密度，g/cm3；vtv为测试桶内经氦气标定的空余体积，cm3。

2 等温累积吸附量曲线特征及求解方法

由于mb和mc均为常数，式(7)对压力求导得

(9)

式(9)中：q为1 g岩样的瞬压吸附量，cm3/g。

若设

α(p)=dmt/dp

(10)

β(p)=dmfg/dp

(11)

将式(10)和(11)代入式(9),可得

(12)

由式(12)看出，当α(p)>β(p)时，dQ/dp>0，q>0，Q与p为上升的曲线；当α(p)=β(p)时，dQ/dp=0，q=0(即岩样的吸附已停止)，Q与p的曲线达到峰值；当α(p)<β(p)时，dQ/dp<0(为负值)，q<0(为负值)，Q与p为下降的曲线。峰值之前Q与p的曲线可用陈氏[11]的等温累积吸附量方程表示为

Q=A(1-e-Bp)

(13)

式(13)中的A和B为陈氏方程的常数，可由下式的线性迭代试差法求得：

(14)

3 甲烷气的密度和偏差系数的计算方法

在式(8)中,空余体积内自由甲烷气的密度由下式计算[12]:

(15)

式(15)中：γg为甲烷气的相对密度，无因次；p为甲烷气的压力，MPa；Z为在压力p和温度T下甲烷气的偏差系数，无因次；T为气体温度，K；R为通用气体常数(8.29)，MPa·cm3/(mol·K)。

甲烷气的相对密度表示为

γg=M/Mair

(16)

式(16)中：Mair为空气的摩尔质量(28.97)，g/mol。

将通用气体常数R的数值代入式(15)，可得

(17)

在式(17)中,甲烷气偏差系数可由如下的相关经验公式计算[12]:

(18)

其中

a=1.39(Tr-0.92)0.5-0.36Tr-0.101

(19)

b=(0.62-0.23Tr)pr+

(20)

c=0.132-0.139lnTr

(21)

(22)

pr=p/pc

(23)

Tr=T/Tc

(24)

式(18)～(24)中：pr为甲烷气的对比压力，无因次；pc为甲烷气的临界压力，MPa；Tr为甲烷气的对比温度，无因次；Tc为甲烷气的临界温度，K。

4 实例应用

已知称重吸附仪实验的基础参数为：甲烷气的相对密度γg=0.553 8，甲烷气的临界压力pc=4.604 3 MPa，甲烷气的临界温度Tc=190.67 K，实验测试的恒温T=323.5 K(属于超临界温度)，测试桶的质量mb=124.947 g，测试岩样的质量mc=118.269 g，装入岩样的测试桶的空余体积vtv=68.787 cm3，页岩气吸附实验取得的p和mt，以及计算的mfg、α(p)和β(p)的数据同列于表1。由式(7)和式(12)计算的等温累积吸附量Q和瞬压吸附量q的数值也列于表1。

表1 页岩气实验与计算数据 Table 1 Shale gas experiment and calculation data

图2和图3分别绘出了等温累积吸附量曲线和确定等温饱和吸附压力的交会图。由图2可以看出，等温累积吸附量与压力的关系为一条具有峰值的曲线。峰值之前的等温累积吸附量数据，可利用线性迭代试差法[11]求解，得到方程的常数A=2.66，B=0.304 9，r=0.994 3，预测岩样的等温累积吸附量公式为

Q=2.66(1-e-0.304 9p)

(25)

由图3的交会法和表1中的α(p)和β(p)的数值对比，可得峰值的等温饱和吸附压力ps=11 MPa。将该值代入式(25)，可得该岩样的等温累积饱和吸附量为

Qs=2.66(1-e-0.304 9×11)=2.56 m3/t

(26)

图4绘出了由式(15)～(25)计算的Z与p，ρg与p的关系图。由图4可以看出，ρg与p之间成很好的通过原点的线性关系，直线的相关系数高达0.993 0。

图2 累积吸附量与吸附压力关系Fig.2 Relationship between cumulative adsorption rate and adsorption pressure

图3 页岩气的α(p)和β(p)交会法Fig.3 Intersection method of α(p) and β(p) for shale gas

图4 甲烷气的ρg和Z与p的关系Fig.4 Relationship between ρg,Z and p for methane gas

5 结论

本文应用质量平衡原理和Avogadro定律，经过理论推导得到了称重法计算等温累积吸附量的方法，以及确定等温饱和吸附压力和等温饱和累积吸附量的方法。实例应用表明，本文提供的方法是正确有效的。另外，由于等温累积吸附量数值的计算与测试桶内经氦气标定的空余体积vtv密切相关，因此在进行实验之前必须准确地确定vtv的数值。