硫酸肼还原法测定水中硝酸盐氮评价

2019-08-02宗宇寒葛伟伟赵鸣汪赵含杨正意李宇亮

应用化工 2019年7期

宗宇寒，葛伟伟，赵鸣，汪赵含，杨正意，李宇亮

(1.长安大学环境科学与工程学院，陕西西安 710054；2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710054)

硝酸盐氮是含氮有机物经无机化作用得到的最终分解产物[1]，当水中硝酸盐氮的含量过高时，就会对人体健康产生一定的危害。在氮同位素测定过程以及硝化和反硝化反应过程中，硝酸盐氮的浓度测定极其重要。与此同时，由于硝酸盐氮可以作为评价水环境质量的重要参数，并且人类活动造成的硝酸盐污染较为严重，因此研究水中硝酸盐氮的含量对人们生活具有重要意义[2]。

目前，对于测定水中硝酸盐氮含量的方法主要为紫外分光光度法、离子色谱法以及酚二磺酸光度法等[3]。其中，紫外分光光度法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水，检测范围较小；离子色谱法虽然精确度较高，但是对仪器要求也较高，所需仪器较为昂贵，且离子色谱图中氯离子会在一定程度上掩蔽硝酸根离子的谱图，无法消除氯离子对实验结果的影响；酚二磺酸光度法对反应条件较为严格，难以控制，易受到外界因素干扰，导致最终测定结果偏差较大[4]。而硫酸肼还原法精确度较高，且操作简便、快捷，因此本实验采用硫酸肼还原法测定水中硝酸盐氮。但是该方法也存在一定的局限性，测定污染严重的水样时结果偏差较大[5]。

本文建立了线性良好的硝酸盐氮的标准曲线，并对氯离子、硫酸根离子、亚硝酸根离子、铵根离子干扰离子进行了单因素变量实验，通过对最终测定结果的分析研究以及掌握各因素对实验结果的影响来提高最终测定结果的准确度，为之后测定水样的结果提供较为可靠的依据。根据对实验结果的观察，采用硫酸肼还原法测定水中的硝酸盐氮得到的结果较为准确，可广泛应用到水质监测实验过程中去。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、硫酸肼、盐酸萘乙二胺、对氨基苯磺酰胺、硝酸钾、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O等均为分析纯。

HHS-6恒温水浴锅；721分光光度计；BSA6202S分析天平。

1.2 试剂的配制

分别配制10%NaOH溶液、0.07%硫酸肼溶液、0.1%盐酸萘乙二胺溶液。

1.2.1 铜锌催化液准确称取0.02 g CuSO4·5H2O与0.44 g ZnSO4·7H2O，溶于水，充分溶解后转移至250 mL容量瓶中，定容，摇匀。

1.2.2 1%的磺胺溶液称取1 g对氨基苯磺酰胺，溶于30 mL盐酸中，加水40 mL，充分溶解后转移至100 mL容量瓶中，定容，摇匀。

1.2.3 硝酸钾标准储备液(100 mg/L) 将适量硝酸钾在105～110 ℃下烘干2 h，在干燥器中冷却至室温；称取0.721 8 g硝酸钾溶于适量水，移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。在0～10 ℃暗处保存。

1.2.4 硝酸钾标准使用液(1 mg/L) 称取1 mL硝酸钾标准储备液至100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，现用现配。

1.3 实验原理

1.3.1 硫酸肼还原法原理实验以氢氧化钠溶液作为缓冲液，硝酸盐氮在硫酸铜作为催化剂的条件下，硫酸肼将其还原为亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮与对氨基苯磺酰胺发生重氮作用，再与盐酸萘乙二胺盐酸产生偶合反应，生成紫红色的偶氮染料，比色定量，根据吸光值与浓度的关系作图，计算出硝酸盐氮的含量[6]。

1.3.2 紫外分光光度法原理利用硝酸盐在220 nm波长处具有紫外吸收，而在275 nm波长处不具有紫外吸收的性质，在275 nm波长处测得有机物的吸收值在测定结果中校正[7]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

准确吸取0，1，2，3，4，5，6，7 mL硝酸钾标准使用液于25 mL比色管中，定容至10 mL后，加入10%氢氧化钠1 mL，混合均匀，然后加入铜锌催化液和硫酸肼溶液各1 mL，混合均匀。在36 ℃下恒温水浴加热1 h，取出，待其冷却后加入磺胺溶液1 mL，混合均匀，5 min后再加入乙二胺溶液1 mL，用水稀释至25 mL标线处，混合均匀，待其稳定显色30 min后于550 nm波长下，用1 cm玻璃比色皿比色，以空白做参比测定吸光度，以吸光度对硝态氮绘制标准曲线，结果见图1。

图1 不同时间测定的标准曲线Fig.1 Standard curves for different time measurements

图1中两条标准曲线分别为不同时间测定得到，该实验选取标准曲线为水样测定当天测量得出，线性良好(R2=0.999 2)，且多次测量的标准曲线线性相关系数能够稳定在0.999 0左右，故该实验方法可应用到实际水样测量过程当中去。

2.2 干扰离子测定

2.2.1 氯离子对实验结果的影响各取2 mL硝酸钾标准使用液于比色管中，分别向比色管中加入0，1，2，3，4，5，6 mL氯化钾溶液，定容至10 mL，以下均与标准曲线的制作步骤相同，测定吸光度。得到的结果见图2。

由图2可知，随着所加入氯离子浓度的增加，所测得的吸光度值不断减小。其干扰原因可能为硝酸根离子和氯离子在酸性条件下发生如下反应[8]：HNO3+3HCl→NOCl+Cl2+2H2O，导致硝酸根浓度减小，所以测得的吸光度值降低。因此在进行水样处理前，需要消除氯离子对实验的影响，向溶液中加入与氯离子含量等量的硫酸银(Ag2SO4)溶液，形成氯化银沉淀后进行过滤是目前去除氯离子的最有效方法[9]。

图2 氯离子含量的影响Fig.2 The influence of the content of Cl-

在得出氯离子对实验结果的影响关系的基础上，又测定了不同浓度氯离子对标准曲线线性的影响，结果见图3。图中4条曲线分别代表标准曲线、在标准曲线基础上分别加入2 mL不同浓度氯离子(5，10，15 mg/L)后得到的曲线，由图可知，最终曲线仍呈线性，且R2均大于0.995 4。在此基础上，又加入等量的2 mol/L的氯离子，得到的曲线仍呈线性，表明氯离子对标准曲线的线性范围并无明显影响，因此标准曲线可直接用于测定水样中硝酸盐氮浓度。

图3 加入等量不同浓度氯离子的线性关系Fig.3 Linear relationship between equal and different concentrations of chloride ions added

图4是由图3中加入等量不同浓度的3条曲线吸光度值求取平均值所得到标准曲线，可用于求取氯离子浓度<15 mg/L的水样。

图4 加入不同浓度氯离子得到的吸光度平均值Fig.4 Average absorbance obtained by adding chloride ions of different concentrations

在得出氯离子会对硫酸肼还原法测定硝酸盐氮的结果产生影响的前提下，又对紫外分光光度法是否受氯离子影响进行实验，在加入相同量硝酸根的基础上加入不同量的氯离子，结果见表1。

表1 氯离子对紫外分光光度法测定硝酸盐氮的影响

由表1可知，氯离子对紫外分光光度法测定水中硝酸盐氮的结果也会产生影响，且与硫酸肼还原法相同，加入氯离子浓度越大，得到的结果越小。

2.2.2 亚硝酸根对实验结果的影响各取2 mL硝酸钾标准使用液于比色管中，分别向比色管中加入0，1，2，3，4，5 mL亚硝酸钠溶液(1 mg/L)，定容至10 mL，以下均与标准曲线的制作步骤相同，得到吸光度1。记录并分析实验数据。在此实验基础上，分别向比色管中只加入0，1，2，3，4，5 mL的亚硝酸钠溶液(1 mg/L)，得到吸光度2，再用吸光度1减去吸光度2得到吸光度3。结果见表2。

表2 亚硝酸根对实验结果的影响

由表2中的吸光度2可知，随着溶液中亚硝酸根加入量的不断增大，吸光度值也随之增大。由于该实验采取的是硫酸肼还原法测定水中硝酸盐氮，其原理即为硫酸肼将硝酸根还原为亚硝酸根，因此向溶液中加入亚硝酸盐则会影响实验结果，且加入量越大，最终测得的吸光度值就会越大。根据表中结果可知，在扣除只加入亚硝酸根的吸光度后，得到的吸光度3基本相同，说明亚硝酸根不会消耗该方法中所需试剂对硝酸根的测定。

2.2.3 硫酸根对实验结果的影响各取2 mL硝酸钾标准使用液于比色管中，分别向比色管中加入0，1，2，3，4，5，6，7 mL硫酸钠溶液(1 mg/L)，定容至10 mL，以下均与标准曲线的制作步骤相同，测定吸光度，结果见图5。

图5 硫酸根含量对实验结果的影响Fig.5 The influence of the content of

由图5可知，向硝酸盐氮溶液中加入浓度不同的硫酸钠溶液时，测得的吸光度值较为稳定，受外界环境因素影响，吸光度值在小范围内存在波动，且波动范围最大值不超过0.07，故硫酸根在该实验中对硝酸盐氮的测定结果基本无影响。

2.2.4 铵根离子对实验结果的影响在硫酸根对实验影响的测定分析的基础上，各取2 mL硝酸钾标准使用液于比色管中，分别向比色管中加入0，1，2，3，4，5，6 mL硫酸铵溶液(1 mg/L)，定容至10 mL，以下均与标准曲线的制作步骤相同，测定吸光度，结果见图6。

图6 铵根离子的含量对实验结果的影响Fig.6 The influence of the content of

在进行了硫酸根对水中硝酸盐氮的影响实验，并得出硫酸根对该实验结果无明显影响的基础上，采用硫酸铵(1 mg/L)溶液来分析测定铵根离子对该实验结果的影响。由图6可知，加入铵根离子后测得的吸光度值较为稳定，无明显波动，因此铵根离子对该实验结果亦无明显影响。

2.3 准确度实验

分别采用硫酸肼还原法和紫外分光光度法对模拟水样[10](硝酸根浓度为0.1 mg/L)进行测定，水样重复测定3次进行准确度实验(其中，硫酸肼还原法标准曲线公式为y=0.291 7x-0.011 3，R2=0.999 2；紫外分光光度法标准曲线公式为y=2.267 6x-0.000 3，R2=0.999 1)，由表3可知，两种方法的相对标准偏差均符合规定，且硫酸肼还原法的准确度较紫外分光光度法更准确。

表3 亚硝酸根对实验结果的影响