乙醇酸反应溶液的提纯及应用

袁彩彩，张萍，臧凯，章亚东

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

乙醇酸(简称GA)，又名α-羟基酸、羟基乙酸、甘醇酸等，是结构最简单的脂肪族羟基酸，同时具有活泼的羟基和羧基，分子量小，其极强的穿透性和水溶性使得乙醇酸在化妆品、日用品、化工添加剂和化学清洗等方面极受欢迎。乙醇酸可以自聚生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是目前为止研究最广泛的生物应用材料之一。

1 乙醇酸的提纯

乙醇酸的合成方法主要有：氯乙酸碱性水解法、羟基乙腈法、乙二醛催化歧化法、甲醛羰基化法和生物酶发酵法，但是不同的工艺过程均存在难脱除的负离子杂质。所以乙醇酸产品大多为70%的溶液，要作为试剂级的商品满足医药、化妆品行业等的要求，必须对乙醇酸进行提纯。

乙醇酸的提纯方法主要有：溶剂萃取法、酯化法、电渗析法、物理吸附法、浓缩降温法等。

1.1 溶剂萃取法

乙醇酸的提纯方法常采用的是溶剂萃取法，一般采用三烷基氧膦(TRPO)、三辛胺(TOA)、磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，磺化煤油或甲基异丁基甲酮为稀释剂，根据不同的产品要求选择不同的反萃取剂。

刘旭等[1]以羟基乙腈酸性水解液为原料，以无水异丙醇为萃取剂，根据乙醇酸和盐在异丙醇中的溶解性不同将盐从溶液中分离出去，经过除盐、回收异丙醇之后，将料液进行降温结晶，即可得到乙醇酸晶体。王宏飞等[2]以羟基乙腈反应溶液为原料液，加入无水乙醇和抑制剂(吩噻嗪、氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，降温除去铵盐(烘干即可作为含氮元素的工业原料使用)，回收乙醇并缓慢降温即可得到乙醇酸晶体。殷海洪等[3]从乙二胺四乙酸反应溶液中(溶液中有氯化钠、氯乙酸、乙二胺、乙醇酸)提取乙醇酸。以三辛胺∶正辛醇=3∶2(体积比)为萃取剂，通过三级萃取可使乙醇酸的萃取率达到90%以上，再用去离子水为反萃取剂，通过二级反萃取工艺，即可使羟基乙酸的反萃取率达到90%以上。孙后勇等[4]以羟基乙腈硫酸法水解液为原料，采用三辛胺、正辛醇和磺化煤油为络合萃取剂萃取分离乙醇酸。结果显示，当三辛胺∶正辛醇∶煤油=6∶1∶3(体积百分数计)时络合萃取效果最佳，红外光谱图表明，三辛胺对乙醇酸络合萃取同时存在氢键缔合和离子缔合两种方式。

1.2 酯化法

酯化水解法是将粗产品用甲醇进行酯化生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯水解得到精制的乙醇酸。具体方程式如下：

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OH OH

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吴晓金等[5]以低浓度乙醇酸为原料，先将乙醇酸粗品缩聚得到乙醇酸的低聚物，加入甲醇进行酯化生成乙醇酸甲酯，最后将乙醇酸甲酯进行水解得到纯度较高的乙醇酸，水解过程不断采出甲醇回收循环使用。张培等[6]以一氯乙酸和碳酸钠反应溶液为原料，经过真空浓缩得到乙醇酸粗品，将粗品和甲醇混合溶解，通过降温、甩料即可得到液体乙醇酸甲酯粗品，精馏提纯、吸附可以得到固体乙醇酸，同时得到乙醇酸甲酯精品回收利用。张建忠[7]将羟基乙腈硫酸酸性水解液为原料，在温度高于110 ℃下，加入甲醇进行酯化反应，酯化的同时蒸出甲醇、水、乙醇酸甲酯的混合物，再进行水解反应，分离出甲醇和水，甲醇可以回收利用，产物乙醇酸进行降温结晶得到固体乙醇酸。

1.3 电渗析法

胡妍[8]以乙二醛和氢氧化钠反应溶液为原料，将溶液引入电渗析分离设备(阳膜、隔板、阴模依次排列整齐固定在正负电极之间，阴阳离子交换膜和电极没有特别的限制)，通过电渗析法可以得到乙醇酸的水溶液，干燥即可得到乙醇酸固体。Okazaki等[9]通过在电极之间交替布置阴离子交换膜和阳离子交换膜而形成的浓缩室来获得乙醇酸盐溶液，再将得到的乙醇酸盐溶液流入水分解电渗析装置(通过交替排列双极膜和离子交换膜形成)，通过双极膜电解水酸化乙醇酸阴离子得到乙醇酸溶液。Fiey等[10]通过常规的电渗析设备结合纳滤技术将乙醇酸盐溶液转化为游离的乙醇酸，除去可溶性有机杂质，将预先浓缩的游离乙醇酸溶液蒸馏至60%～80%干重，回收乙醇酸。

1.4 其它方法

Zhang等[11]用大孔树脂吸附乙腈水解液中的乙醇酸。有机化合物在树脂上的选择性吸附主要是由于树脂与被萃取物质之间的亲和力(例如氢键、诱导力和分散力)，无机物因为不会形成这种力而很少被吸附在树脂上。因此，在特定的时间范围内收集废液可获得较高质量的乙醇酸溶液。杨国忠等[12]以羟基乙腈反应溶液为提纯原料，通过常规浓缩至乙醇酸含量为70%～71%，再用分子蒸馏对乙醇酸浓缩液进行处理，然后采用刮板式分子蒸馏进行浓缩处理，可以得到乙交酯含量较低的乙醇酸溶液。赖崇伟等[13]在低温、高真空条件下将低浓度乙醇酸原料浓缩至70%以上，直接缓慢降温结晶得到羟基乙酸粗品，用有机溶剂反复洗涤粗品除去少量羟基乙酸低聚物，干燥得到高纯度的羟基乙酸晶体。

2 乙醇酸的应用

乙醇酸具有双重功能，在非常小的分子上具有醇和中等强酸性质。其特性使乙醇酸成为广泛的消费和工业应用的理想选择，包括皮革工业、石油和天然气工业、洗衣和纺织工业以及个人护理产品等[14]。

随着乙醇酸的用途愈来愈多地向医学美容等领域拓展，对产品的纯度要求也愈来愈高，特别是产品中对人体有害杂质的含量有了更高的要求。目前在国内，高纯度的羟基乙酸还没有形成工业化规模生产，对乙醇酸的提纯进行研究是非常有意义的。

2.1 有机合成原料

乙醇酸是一种重要的精细化工原料，可以通过反应生成低分子量的烷基糖醇，其具有不寻常的溶解性能，可用作正丙醇和异丙醇的替代品[15]。乙醇酸的衍生产品极大地拓宽了羟基乙酸的应用领域，下式给出了羟基乙酸的下游产品：

2.2 化学清洗

乙醇酸具有极强的水溶性，其70%的水溶液经常用来作为清洗剂，腐蚀性小。乙醇酸羟基和羧酸基团可与多价金属形成五元环络合物(螯合物)，这种金属离子络合能力可用于硬水垢的溶解和防止沉积。这些特性使其成为广泛的消费和工业应用的理想选择，包括水井修复、制造锅炉清垢剂、清洗剂、金属离子鳌合剂等。

查方林等[16]以有机复合酸乙醇酸-甲酸为清洗剂清洗超超临界运行炉。结果表明，清洗除垢率达到98.7%，管壁内部清洁无积渣，复合酸除垢彻底，废水处理之后容易达到排放标准，清洗效果良好。杨晓丽[17]发明一种环保中性清洗剂(pH=6.0～6.5)，其中乙醇酸和甲酸作为主要清洗剂，长时间清洗设备，达到清洗效果，通过对碳钢、不锈钢试片进行检测，发现对碳钢腐蚀率<2 g/(m2·h)，对不锈钢腐蚀率<0.2 g/(m2·h)，腐蚀非常小。吴来贵[18]选用复合有机酸乙醇酸-氟化钠清洗超超临界锅炉。超超临界参数下锅炉水冷壁管形成致密坚固的垢，乙醇酸的H+和氟化钠的F-形成的 HF，对氧化铁、钙、镁，尤其是硅垢有很大的溶解反应速度，除垢率>95%，清洗效果良好。

2.3 个人护理

过去几年，由于个人护理产品使用率的提高，乙醇酸市场出现了大幅增长。因为乙醇酸分子量非常小、水溶性好，很容易穿透角质层被皮肤吸收，所以乙醇酸具有去角质、保湿的功效，也有助于减少细纹和去除疤痕，因此乙醇酸越来越多地用于个人护理产品(如洗发水、保湿剂、面霜、乳液和软膏等)和抗衰老产品、个人护理产品对乙醇酸的需求量较高，发达国家和发展中国家年轻人口越来越多地使用抗衰老产品将推动对乙醇酸的需求。

RENDON等[19]研究了包括乙醇酸在内的化学换肤在临床实践中的应用，乙醇酸可用于痤疮，使角质形成正常化，增加表皮和真皮透明质酸和胶原基因的表达。研究证明70%的乙醇酸可以降低亚洲患者的发病率，低浓度(35%或50%)对炎症性痤疮和非炎症性痤疮也有明显的解决作用。 Rendon等[20]描述了乙醇酸与皮肤填充剂和肉毒杆菌毒素的结合使用，成功解决了皱纹、肤色不均、皮肤松弛和皮肤透明感状况。黄玉成等[21]选择30例面部皱纹患者，用20%乙醇酸涂抹脸部，经过5次治疗，结果显示临床有效率达到100%，显效40%，技术安全、效果好，可以作为面部皱纹治疗推广使用。

2.4 可降解材料

乙醇酸及其聚合物具有相当大的工业利益[22]，乙醇酸能够发生自聚反应，得到的聚乙醇酸 (PGA) 具有优异的生物可降解性、生物相容性、耐热性、阻气性和机械强度，可以用作食品和饮料的包装材料[23]、药物输送材料、阻气包装材料[24]、可溶解的医用缝合线、人造骨骼等。

根据海洋保护和麦肯锡商业与环境中心2016年的报告，海洋塑料污染如果得不到解决，到2050年，世界海洋中的塑料将多于鱼类，威胁着生物多样性和食品安全。由于聚乙醇酸在水性环境中以可控的速率水解并具有优异的阻气性能，因此它们适用于医学应用[25]，例如可溶解的缝合线，也是包装材料的理想选择[26]。Gädda等[27]证明聚乙醇酸(PGA)在空气中有较快的生物降解速率，聚乙醇酸与聚乳酸(PLA)相比具有较好的刚度、机械强度和耐热性(PLA是市场上最流行的可生物降解塑料之一)，它能够承受高温，适用于需要热稳定性的地方，例如热食品和饮料。乙醇酸可以单独或与其他酸聚合，如与乳酸一起用于生产用于医学应用的共聚物(PLGA)，例如药物递送、可吸收缝合线和植入物基质[28]等。Kureha America是目前唯一应用PGA作为包装材料的公司[29]，但是，高生产成本和适度的需求量阻碍了PGA向商业包装应用的扩展。

2.5 其它应用

乙醇酸是一种有机酸，具有类脂质溶解性及蛋白凝固作用，对细胞的渗透性强。李英等[30]将乙醇酸代替无水乙醇作为一种新的化学灭活剂局部注射，观察其对裸鼠移植性肝癌的治疗作用。结果显示，光镜与电镜观察结果证实乙醇酸对裸鼠肿瘤产生了更强大的坏死作用，乙醇酸对裸鼠移植瘤治疗效果显著，且副作用小。此外，在化工领域，乙醇酸可以作为高分子材料乳化剂、原油破乳剂、聚合体系分散稳定剂等；在机械工业领域，羟基乙酸的钠盐与钾盐可以作为有机合成的中间体用于电镀的添加剂，是罗谢尔盐很好的代用品[31]；在纺织工业主要用于羊毛和腈纶的助染剂、纤维素织物的交联剂等；乙醇酸也用作抗静电剂、杀菌剂、作为无机酸的代用品制造高级皮革等。

3 结束语

目前乙醇酸提纯最常用的方法是萃取法，但是萃取存在有机溶剂使用过多、回收困难等缺点，提纯的乙醇酸带有少量盐和低聚物，无法满足日常护理、医药等的纯度要求。乙醇酸酯化提纯法步骤繁琐，而且乙醇酸甲酯水解温度较高，提纯的固体中乙交酯较多。电渗析法提纯乙醇酸温度为室温，不仅可以节约成本也可以减少乙醇酸自聚而导致副产物增多、收率降低的情况，同时盐类也能通过电渗析除掉，增加产品纯度。随着生活水平的提高，人们对生活用品要求逐渐提升，乙醇酸的应用牵扯到生活的各个领域，对乙醇酸产品品质的提升有发展性意义。