稻草炭/g-C3N4的制备及其吸附性能研究

2019-08-02王洪杰兰依博温彪金石郭亮李晓东

应用化工 2019年7期

王洪杰，兰依博，温彪，金石，郭亮，李晓东

(1.吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春 130118；2.吉林建筑大学基础科学部，吉林长春 130118)

稻草占农业废弃物的最大份额[1]，是一种低膳食纤维植物[2-3]，在限氧条件下热解制得生物炭，相较于活性炭，其表面极性官能团对染料具有极强的吸附能力[4]，且生产成本更低[5-6]。亚甲基蓝(MB)是一种具有噻嗪结构的共轭性杂环阳离子染料[7]，处理方法主要有氧化法[8]、生物法[9]以及吸附法等，其中吸附法是一种有效、廉价、通用的处理方式[10]。g-C3N4具有高比表面积，且其表面的化学官能团能提供高亲和活性的吸附位点，进而增加对污染物的络合能力。

本实验通过热解法制得生物炭和g-C3N4，再通过浸渍法合成生物炭基氮化碳(BC/g-C3N4)，探究其对亚甲基蓝的吸附效果及机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

稻草，取自长春市周边农田；MB、尿素、NaOH、HCl均为分析纯；实验用水均为去离子水。

SKM-SW-HA型马弗炉；DHG型电热恒温鼓风干燥箱；AB223型电子分析天平；PHS-3C型pH计；TD4型台式高速离心机；UV-1700型紫外可见分光光度计；KQ-250DE型数控超声波清洗器；HJ-4B型多头磁力加热搅拌器；SUPRA40 型SEM；FTIR Spectrum100 型傅里叶红外光谱仪。

1.2 BC/g-C3N4复合材料的制备

1.2.1 稻草炭的制备稻草经清洗、超声去除表面粘附物后，置于60 ℃烘箱中烘干至恒重。剪成长度约为2 cm 的段状，装入带盖陶瓷坩埚中，以15 ℃/min速率升温到300 ℃，恒温保持5 h。冷却到室温后，过150目标准筛，即获得BC。

1.2.2 g-C3N4的制备称取一定量的尿素，置于带盖陶瓷坩埚中，以5 ℃/min升温至550 ℃，恒温4 h。冷却至室温后取出，过150目标准筛后，即获得g-C3N4。

1.2.3 BC/g-C3N4复合材料的制备分别称一定量BC与g-C3N4至于烧杯中，加入去离子水，超声形成悬浮液，混合超声30 min，40 ℃水浴搅拌2 h后，60 ℃干燥至恒重。

1.3 吸附实验

在室温下，取250 mL浓度50 mg/L的MB溶液于容器中，改变pH值，投加0.16 g/L掺杂比1∶3的BC/g-C3N4，高速搅拌一定时间后，取上层清液并离心，测定溶液中染料浓度。每个点多次测量，取平均值。

生物炭对MB的吸附量(qt)和去除率(η)分别按下式计算：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

η=1-Ct/C0

(2)

其中，C0和Ct分别为MB的初始和t时刻质量浓度，V为溶液体积，m分别为BC、g-C3N4、BC/g-C3N4的质量。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的结构特征

2.1.1 SEM 由图1a可知，BC以小的块状和带状织构形式出现，具有多孔结构。由图1b可知，复合材料的局部及放大部分，除具有相同的外观形貌外，在BC表面上还出现了与g-C3N4的结合位点，且包覆比较均匀分散，两者在结合的基础上还保持着各自原生形态。

图1 BC(a)和BC/g-C3N4(b)扫描电镜图Fig.1 SEM image of BC (a) and BC/g-C3N4 (b)

图2 BC、g-C3N4、BC/g-C3N4红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of BC，g-C3N4 and BC/g-C3N4

2.2 各组分及掺杂比对吸附的影响

由图3可知，吸附在120 min后基本达到平衡，且复合材料的吸附量分别是单一组分的2.70倍和3.76倍，在BC载体上负载g-C3N4增加了其表面积以及表面官能团，明显提升了吸附性能。由图4可知，掺杂比为1∶3时，吸附率最大，为95.32%。g-C3N4的含量过少时，不能完全包覆在BC表面，只是个别位点存在且不均匀分散，而当g-C3N4持续增加时，过量的部分在BC表面发生团聚，降低了MB在复合材料上的附着点，同时也减弱了官能团间的作用力。

图3 各组分的吸附效果Fig.3 Adsorption effect of each component

图4 掺杂比对吸附效果的影响Fig.4 Influence of doping ratio on adsorption effect

2.3 pH值对吸附的影响

pH值是BC/g-C3N4吸附MB的关键因素，图5显示了不同pH条件下其对MB的去除效果。

图5 pH值对吸附效果的影响Fig.5 Influence of pH on adsorption effect

由图5可知，pH=11时的吸附量最大，说明碱性环境更有利于MB在复合材料上的吸附。在酸性环境中，溶液中存在过剩的H+/H3O+，消耗 —OH和 —COOH等官能团所提供的结合位点，且生物炭表面被质子化，正电荷增多产生脉冲作用[12]。pH值增大后，H+/H3O+离子浓度降低，MB与吸附剂之间的静电吸引能力加强，同时溶液中H+与OH-浓度差距逐渐缩小，吸附剂表面的质子化/去质子化效应不明显，因而对MB的吸附量呈上升，并逐渐平缓的趋势[13]。

2.4 投加量对吸附的影响

投加量对吸附效果的影响见图6。

图6 投加量对吸附效果的影响Fig.6 Influence of dosage on adsorption effect

由图6可知，BC/g-C3N4的吸附量随着投加量的增加而呈下降趋势，投加过量的吸附剂，将导致吸附点位过剩，生物炭对MB的吸附量下降，而使MB的去除率迅速上升，投加量>0.16 g/L时，去除率趋于稳定。综合考虑吸附量、去除率和吸附剂成本等，适宜投加量为0.16 g/L。

2.5 吸附动力学

为了研究吸附机理，采用4种动力学模型对实验数据进行拟合[14]，结果见图7、图8和表1。

准一级动力学模型：qt=qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

Elovich模型：qt=A+Blnt

(5)

颗粒内扩散模型：qt=Kit1/2+Ci

(6)

其中，qe为MB的平衡吸附量，t为吸附时间，K1、K2、Ki为各模型的速率常数，A、B、Ci分别为相关常数，i为颗粒内扩散阶段。

图7 BC/g-C3N4对MB的吸附动力学Fig.7 Adsorption kinetics of BC/g-C3N4 on MB

图8 BC/g-C3N4对MB的颗粒内扩散模型Fig.8 Intraparticle diffusion model of BC/g-C3N4 on MB

由图7、表1可知，准二级动力学拟合效果优于准一级动力学，因此，BC/g-C3N4对染料的吸附包含化学作用[15]。Elovich模型描述了由反应速率和扩散因子综合调控的非均匀扩散过程。相关系数R2>0.900，表明MB在生物炭上的吸附是一个非均相扩散过程，而不是简单的一级反应，与准二级动力学模型的结果一致。

为确定BC/g-C3N4对MB作用的实际控制步骤，利用内扩散模型对实验数据进行拟合，结果见图8、表2。

由图8可知，拟合线分为两个阶段，第1阶段为 MB从溶液中扩散至BC/g-C3N4表面，第2阶段为MB 在BC/g-C3N4内部扩散。两阶段拟合线均未通过零点，说明MB溶液在生物炭上的颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤[16]。吸附速率也受外扩散步骤(表面吸附和液膜扩散)的影响。K1明显大于K2(表2)，说明初始阶段吸附速率较快，第2段拟合线几乎呈水平状，说明吸附在第2 阶段是控速步骤，随着反应的进行，MB浓度降低，导致K2明显减小，最终达到平衡状态。

表1 吸附动力学参数

表2 BC/g-C3N4吸附MB的颗粒内扩散模型参数

2.6 等温吸附及热力学

为了描述MB溶液在BC/g-C3N4上的吸附等温过程，本实验采用Langmuir-Freundlich模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型对实验数据进行拟合，结果见图9、图10及表3。

图9 BC/g-C3N4吸附MB的等温吸附线Fig.9 Adsorption isotherm of BC/g-C3N4 on MBa.298 K；b.308 K；c.318 K

图10 BC/g-C3N4吸附MB的lnK0对1/T的拟合Fig.10 BC/g-C3N4 adsorption MB lnK0 fit 1/T

表3 吸附等温线参数

随着世界食素人数的增多，素食文化的研究空白也逐渐被人所意识。素食不只是与人的生理健康有所关联，与宗教、经济、政治等因素都相关，且值得被探讨。而世界多地的素食文化研究在还属于空白，素食文化又具有一系列研究意义，因此，对研究者而言，也意味着巨大的研究机遇。

(7)

(8)

(9)

Temkin模型：qe=D+ElnC

(10)

其中，qm为理论最大吸附量，KL为Langmuir模型常数，Ce为吸附平衡时MB质量浓度，α为Langmuir-Freundlich模型常数，n为与吸附强度有关的经验常数；KF为Freundlich模型常数；D、E为Temkin模型常数。

由图9可知，BC/g-C3N4在不同温度下对MB的吸附平衡曲线有相似的趋势，随着亚甲基蓝浓度的增大，吸附量也随之增大，且当MG浓度>200 mg/L时，吸附量仍呈现逐渐上升的趋势。

由表3可知，Langmuir-Freundlich模型(R2>0.99)和Langmuir模型(R2>0.98)模型很好地描述了吸附过程，由此可知MB溶液在BC/g-C3N4上的吸附主要发生在单分子吸附上。温度升高，最大吸附容量也随之增大，这表明提高操作温度可以增强吸附性能。在本研究中，Temkin等温线很好地拟合了观测结果(R2=0.893～0.938)，因此，静电相互作用是影响BC/g-C3N4与MB相互作用的重要机制。

通过Langmuir模型(R2=0.991～0.983)对热力学参数进行计算。吸附过程中的吉布斯自由能变化与温度(T)和热力学标准平衡常数K0有关，在无限稀释条件下，可根据热力学定律用浓度代替活性，因此通过不同初始浓度MB的表观平衡常数(Kd)外推到零并求出平衡常数，进而得到无纲量方程[17]。

Kd=Ca，e/Ce

(11)

qe=(Ci-Ce)(V/m)=Ca，e

(12)

将公式(7)、(11)和(12)重排得：

(13)

在无限稀释条件下：

(14)

ΔG0=-RTlnK0

(15)

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/RT

(16)

其中，Ca，e是平衡时单位体积溶液中吸附剂的吸附量，Kd是表观平衡常数，K0是平衡常数，其它与上相同。

参数ΔS0、ΔH0可由lnK0与1/T图的斜率和截距求得(图10)，吸附热力学参数列于表4。

表4 吸附热力学参数

由表4可知，在不同温度下，ΔG0为负值，表明吸附反应是自发的、有利的，同时，随着温度的升高，ΔG0值的下降越大，表明温度升高有利于MB的吸附。ΔH0为正值，表明MB在BC/g-C3N4的吸附是吸热的；ΔS0正值，表明MB在BC/g-C3N4吸附过程中，固/液界面的随机性(或无序性)增加[18]。

2.7 吸附机理分析

随着对BC煅烧温度的提升(400，500，600 ℃)，BC表面具有更多典型的芳香性结构，形成更多π-π键，BC与MB之间的离子静电力减弱。实验结果(去除率)：BC300(95%)>BC400(68%)>BC600(33%)>BC500(29%)，表明低温裂解具更好吸附MB的性能，因此，针对亚甲基蓝等阳离子染料，应优先考虑裂解温度较低、极性较大的生物炭[15]。与许多其他化合物一样，g-C3N4粉末在水悬浮液中表现出质子化和去质子化。这两个过程的化学本质包括氢离子、羟基离子和氮化碳表面的某些基团之间的相互作用。在不同pH条件下，这些化学相互作用的程度是不同的，从而导致g-C3N4样品的表面电荷和Zeta电位不同。因此，g-C3N4表面的C—N杂环和N—H配位基团以及表面静电吸附起着至关重要的作用[19]。

准二级动力学拟合的结果表明，BC/g-C3N4对染料的吸附主要通过两者间的化学键作用；而Langmuir-Freundlich模型的拟合结果则说明，吸附不是受单一的机制控制。颗粒内扩散模型表明吸附受颗粒内扩散和外扩散共同控速影响。FTIR表明，BC/g-C3N4表面主要由极性含氧官能团(羧基、羟基、酚羟基、醚、酯)组成，结合吸附曲线特征，以及按亚甲基蓝实验方案对阴离子染料甲基橙进行吸附实验，吸附效率仅为对亚甲基蓝的87%，进一步可推断BC/g-C3N4对阳离子染料MB的吸附存在离子交换作用。