膦酰基聚羧酸共聚物的合成及其阻BaSO4垢的性能研究

张忠林，皇甫慧君

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；3.陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

在油井采出水过程，由于系统压力、温度等变化，含有大量的易成垢离子的采油污水会因溶解度降低而结晶析出，在设备中引起严重的垢下腐蚀，严重影响生产的运行。碳酸盐垢和硫酸盐垢是油气田生产中最为常见的垢物类型[1-3]，但碳酸盐垢易被酸化去除，危害相对较小，而硫酸盐垢一旦形成就很难用常规方法清除，危害很大。大量的研究表明[4-9]，许多带有羟基、酯基、酰基、羧酸基和膦酸基的烯烃类单体对CaSO4、BaSO4均表现出良好的阻垢能力。本文以马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸为原料，通过自由基聚合反应合成一种膦酰基聚羧酸盐共聚物，并考察其阻BaSO4垢性能及阻垢机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐(MA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸(AMPP)均为工业品；氯化钡、无水硫酸钠、氯化镁、氯化钠等均为分析纯。

ICE 3500原子吸收光谱仪；VEGA II XMUINCA扫描电镜；HH-6A电热恒温水浴锅；BT224S电子分析天平。

1.2 共聚物阻垢剂的合成

在装有温度计、冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，按一定比例分别加入蒸馏水、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸，在搅拌下加热升温至60～80 ℃，待完全溶解后，滴加引发剂，30 min内加完后升温80～100 ℃，反应4～6 h，冷却后即得到一种膦酰基聚羧酸盐共聚物阻垢剂MHAP，有效含量60%。其反应方程式如下：

其中：m+n+p=25～35。

1.3 阻垢性能评价方法

参照SY/T 5673—93油田用防垢剂性能评价方法中5.3节的方法进行抑制BaSO4垢性能实验。先将一定量的F溶液(含NaCl 7.50 g/L，BaCl2·2H2O 0.66 g/L)置于带有磨口的三角瓶中，加入质量浓度200 mg/L的MHAP，摇匀后，加入与F溶液等体积的G溶液(含NaCl 7.50 g/L，Na2SO40.80 g/L)，混匀，装上冷凝管，在(70±2)℃的水浴中恒温16 h。取出，冷却过滤后，采用原子吸收光谱仪测定滤液中Ba2+含量，并计算阻垢率。

(1)

式中E——阻垢率，%；

M2——加阻垢剂后的混合溶液中钡离子浓度，mg/L；

M1——不加阻垢剂的混合溶液中钡离子浓度，mg/L；

M0——F溶液中测得的钡离子浓度之半，mg/L。

将MHAP处理前后的BaSO4垢样干燥，用扫描电镜观察BaSO4垢的晶体形态。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件的确定[10-11]

对单体摩尔比、反应时间、反应温度和引发剂加量进行正交实验，以MHAP的阻BaSO4垢性能作为评价指标，每个因素取3个水平，正交实验的因素水平和结果分别见表1和表2。

表1 因素和水平表

表2 正交实验结果

注：①MHAP质量浓度为50 mg/L。

由表2可知，单体的摩尔比为影响MHAP阻垢性能的主要因素，MHAP的最优合成工艺条件为A3B3C1D3，即单体MA、HPA和AMPP摩尔比为7∶1.5∶1，反应时间为5 h，反应温度为80 ℃，引发剂加量为各单体总质量的6%。在最优合成工艺条件下，分别合成了3组MHAP，阻BaSO4垢率分别为57.35%，61.38%和59.93%，平均59.55%。优于优化前9组正交实验中的任一实验的阻垢率，可以确定A3B3C1D3为MHAP的最优合成工艺条件。

2.2 MHAP阻硫酸钡垢性能评价

2.2.1 MHAP用量对其阻BaSO4垢性能的影响 采用1.3节评价方法，其它条件不变，测定MHAP与常用阻垢缓蚀剂HEDP和EDTMPS用量对BaSO4的阻垢效果，结果见图1。

图1 MHAP用量对BaSO4阻垢性能的影响Fig.1 Effect of MHAP dosage on BaSO4 scale inhibition performance of MHAP

由图1可知，随着MHAP用量的增加，MHAP对BaSO4的阻垢率增大，其用量为200 mg/L时，阻BaSO4垢率达到92.68%，当其用量再增加时，其阻BaSO4垢率稍有增加，变化不大。在相同条件下，MHAP对BaSO4的阻垢效果明显高于EDTMPS和HEDP，表明MHAP具有良好的阻BaSO4垢的能力。

2.2.2 实验温度对MHAP阻垢性能的影响 采用1.3节评价方法，其它条件不变，在MHAP用量200 mg/L 时，测定温度对MHAP阻BaSO4垢的影响，结果见图2。

图2 温度对MHAP阻BaSO4垢性能的影响Fig.2 Effect of temperatures on BaSO4 scale inhibition performance of MHAP

由图2可知，随着体系温度的升高，MHAP对BaSO4垢的阻垢率均有降低，总体下降幅度不大，说明MHAP具有良好的耐温能力。这可能是随着温度的升高，MHAP分子运动加快，在垢物表面的吸附力减弱，对BaSO4垢微晶晶格的干扰减少，导致阻垢率减小，但同时又由于MHAP的耐温能力较强，一定质量浓度下对Ba2+络合稳定能力较强，表现在所测定温度范围内阻垢率变化不大。在相同条件下，EDTMPS、HEDP与MHAP的阻BaSO4垢趋势相同，MHAP对BaSO4的阻垢效果明显高于EDTMPS和HEDP，表明MHAP具有良好的耐温能力。

综上所述，在优化工艺条件下合成的MHAP对BaSO4具有良好阻垢效果和耐温能力。

2.3 阻垢机理探讨

2.3.1 晶格畸变作用 使用扫描电镜观察MHAP处理前后形成的BaSO4垢的晶体形态，结果见图3。

图3 加入MHAP前后的BaSO4垢SEM形貌Fig.3 The BaSO4 scale SEM before and after adding MHAP a.未加MHAP；b.加50 mg/L MHAP

由图3可知，MHAP处理前后形成的BaSO4垢晶体形态差别很大。未加MHAP时，BaSO4垢晶体质地坚硬，颗粒细小，呈纺锤状；加入MHAP后，BaSO4垢晶体结构明显疏松，颗粒较大，呈层状蘑菇形。说明MHAP分子干扰了BaSO4晶体的正常增长，从而发生了晶格畸变现象。

2.3.2 螯合增溶作用 MHAP分子侧链中含有羟基、酯基、酰基、羧酸基和膦酸基等基团，由图1可知，MHAP对BaSO4垢的阻垢率随着MHAP用量的增加而明显增大，即溶液中的Ba2+浓度随着MHAP用量的增加而逐渐增大，说明MHAP分子可与Ba2+形成稳定的螯合物，阻止了BaSO4垢的形成。

2.3.3 阈值效应 文献[12]认为，阻垢剂可将比化学计量高得多的金属阳离子稳定在水溶液中。由图1可知，当MHAP用量由50 mg/L升至200 mg/L时，阻垢率明显从58.13%增加至92.68%，当MHAP用量由200 mg/L升至300 mg/L时，阻垢率从92.68%增加至94.11%，变化不大。说明MHAP在低用量时有低剂量效应，在高用量时有阈值效应。

由以上分析可知，MHAP对BaSO4垢的作用机理主要是晶格畸变、螯合增溶、低剂量阈值效应。

3 结论

(1)以水为溶剂，马来酸酐、丙烯酸羟丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸为原料，在引发剂作用下合成了膦酰基聚羧酸共聚物。当单体MA、HPA和AMPP摩尔比为7∶1.5∶1，反应时间为5 h，反应温度为80 ℃，引发剂加量为各单体总质量的6%，MHAP用量200 mg/L，在(70±2)℃，恒温16 h时，阻BaSO4垢的阻垢率达92.68%，并具有良好的耐温能力。

(2)MHAP对BaSO4垢的作用机理主要是晶格畸变、螯合增溶、低剂量阈值效应。