磷酸银掺杂WO3-TiO2复合材料的制备及其光催化降解性能

吴晶莹，李会鹏，赵华

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

半导体光催化剂TiO2因具有良好的化学稳定性、光催化活性和较大的比表面积，成为最有前途的光催化材料[1-3]，但其禁带宽度较宽，仅在紫外线下响应，极大地限制了实际应用。近年来，研究人员一直致力于通过抑制电子和空穴的复合来增加太阳光的利用率，从而提高光催化效率。目前，提高TiO2光催化活性的方法主要是金属离子掺杂[4]，非金属离子掺杂[5]和贵金属沉积[6]，表面染料敏化[7]，与其他半导体复合制备空心球形态[8]。

最新研究表明，对于WO3-TiO2混合氧化物体系，增加WO3的摩尔百分比会增加总酸度，有助于提高催化活性。对于Ag3PO4-TiO2混合氧化物体系，Ag3PO4-TiO2复合材料具有优异的催化活性及稳定性[9]，其较大的比表面积增强了染料负载和污染物吸附的能力，提高了光催化反应速率。

本实验以钛酸四丁酯作为前体，采用溶胶-凝胶法和水热法，分别制备了TiO2、WO3-TiO2和Ag3PO4-WO3-TiO23种催化剂，研究其对罗丹明B溶液的光催化降解活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四正丁酯(TBOT)、钨酸钠、硝酸银、无水乙醇、磷酸二氢钠、罗丹明B均为分析纯。

722 N可见分光光度计；800 型离心机；DZF-6020 型真空干燥箱；KW-2型恒温水浴锅；KQ-50E 型超声波清洗器；78-1型磁力加热搅拌器；CEL-HXUV300光催化反应器；FT-IR-660+610 Agilent Technologies红外光谱仪；D8-Advance X射线多晶粉末衍射仪；Autota-IQ2-MP自动物理静态分析仪；JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2的制备 在室温下将17 mL钛酸四丁酯缓慢滴加到22 mL无水乙醇中，搅拌混合均匀。缓慢加入4.8 mL冰醋酸，1.8 mL去离子水和22 mL无水乙醇的混合物，搅拌，形成白色凝胶后静置1 d。100 ℃真空干燥，研磨成粉末，得到白色二氧化钛前体。将二氧化钛前体粉末放入坩埚中，在马弗炉中以2 ℃/min的速率加热至550 ℃，煅烧2 h。冷却至室温后取出，研磨，得到白色TiO2粉末。

1.2.2 WO3-TiO2复合材料的制备 采用水热法制备WO3-TiO2复合材料。在室温下，将3.5 g钨酸钠加入烧杯中，加入10 mL去离子水。另外取15 mL盐酸溶液，加入一定量的钛酸四丁酯，磁力搅拌30 min，使钛酸四丁酯与盐酸溶液混合均匀，然后将液体滴入钨酸钠溶液中，搅拌混合，将混合物转移到50 mL反应釜中，于180 ℃下反应24 h。冷却至室温后，过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并离心。沉淀物在80 ℃干燥，研磨，得到WO3-TiO2粉末。

1.2.3 Ag3PO4-WO3-TiO2复合催化剂的制备 称取经550 ℃煅烧的WO3-TiO2催化剂0.2 g，分散于100 mL去离子水中，超声10 min后立即加入 0.3 g的AgNO3，磁力搅拌30 min。滴加0.12 mol/L的NaH2PO4溶液50 mL，磁力搅拌5 h，得到黄色沉淀，用水洗涤，离心3次，在40 ℃下真空干燥，得到 Ag3PO4-WO3-TiO2光催化剂。

1.3 光催化降解实验

光催化降解实验在CEL-HXUV300光催化反应器中进行。以500 W高压灯为可见光源，试管中加入0.02 g催化剂，25 mL浓度4.79 mg/L罗丹明 B溶液，将管转移至光催化反应装置，在避光下搅拌30 min，以达到吸附平衡，然后打开光源。在30 ℃下进行反应，每隔30 min取出4 mL悬浮液离心，取上清液，用紫外可见分光光度计在550 nm处测定罗丹明B溶液反应前后的吸光度。计算光催化降解罗丹明B的降解率(D，%)。

(1)

其中，A0是暗吸附平衡中的罗丹明B吸光度值，A是通过定时取样测量的罗丹明B吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 分析 图1是Ag3PO4-WO3-TiO2、Ag3PO4、WO3-TiO2、TiO2的XRD谱图。

图1 XRD 图谱Fig.1 XRD map

由图1可知，经550 ℃热处理后，2θ=25.32，37.82，48.08，53.94，55.06，62.74，75.12°分别对应锐钛矿相 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(215)晶面，表明样品结晶度高。在 WO3-TiO2复合样品的 XRD图谱上未观察到相应的衍射峰，可能是由于WO3的复合量较低，特征峰被TiO2掩盖。W6+的半径(0.068 nm)与 Ti4+的半径(0.083 nm)相近[10]，TiO2的晶格中复合了部分 W6+，阻碍了 TiO2结晶而导致衍射峰变宽。 Ag3PO4在20.9，29.9，33.5，36.6，47.8°处出现衍射峰，分别对应于(110)，(200)，(210)，(211)和(310)晶面，两者都对应于 Ag3PO4的体心立方相结构。Ag3PO4的掺杂不会使其晶型发生改变，且 Ag3PO4掺杂使复合催化剂 Ag3PO4-WO3-TiO2的晶粒尺寸小于 TiO2，这说明Ag3PO4的修饰可以协同WO3共同抑制 TiO2晶粒的生长。

2.1.2 FTIR表征 见图2。

图2 FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectrum

2.1.3 SEM图 图3a、3b是WO3-TiO2中n(WO3)=1%(摩尔含量)时的扫描电镜图，图3c、3d是 Ag3PO4和WO3-TiO2的质量比为1∶6，1∶4时的扫描电镜图。

图3 WO3-TiO2 (a、b)与Ag3PO4-WO3-TiO2 (c、d)的SEM图Fig.3 SEM image of WO3-TiO2 (a，b) and Ag3PO4-WO3-TiO2 (c，d)

由图3可知，WO3-TiO2是由大量长棒状的纳米颗粒组成的团聚体，Ag3PO4颗粒负载在复合样品中的长棒状附聚物上，细小的 Ag3PO4颗粒均匀分布在 WO3-TiO2表面上，小颗粒负载在大颗粒的表面，同时，随着磷酸银的质量比增加，小颗粒的量连续增加，在大颗粒表面上的聚集程度增加。在光催化反应中，Ag3PO4与 WO3-TiO2形成的异质结有利于光生载流子的分离和转移。

由图4(能谱图)可知，在0.5，4.6，5.0 keV 出现Ti元素，在0.6 keV 处出现O元素，在0.2，3.0 keV出现Ag元素，在0.1，1.8，8.4 keV出现W元素，在1.9 keV出现P元素。该Ag3PO4-WO3-TiO2由Ag、Ti、O、W、P 5种元素组成，无其他的杂质元素。由此可知，Ag3PO4-WO3-TiO2的表面已经成功引入Ag+和WO3粒子。

图4 Ag3PO4-WO3-TiO2的EDS图谱分析Fig.4 EDS map analysis of Ag3PO4-WO3-TiO2

2.1.4 N2吸附脱附 图5为550 ℃煅烧的 Ag3PO4-WO3-TiO2复合材料(WO3摩尔含量为1%，m(Ag3PO4)∶m(WO3-TiO2)=1∶4)的氮气吸附-脱附等温曲线。

图5 Ag3PO4-WO3-TiO2复合催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curve of Ag3PO4-WO3-TiO2 composite catalyst

由图5可知，它属于IV型等温线，表明制备的催化剂具有中孔结构。在550 ℃下煅烧的Ag3PO4-WO3-TiO2复合物的脱附等温线为0.5

2.2 n(WO3)∶n(TiO2)对WO3-TiO2光催化性能影响

不同n(WO3)∶n(TiO2)复合材料对罗丹明B降解率的影响见图6。

图6 不同WO3含量的WO3-TiO2样品的可见光光催化性能Fig.6 Visible light photocatalytic activity of WO3-TiO2samples with different WO3 contents

由图6可知，当 WO3-TiO2复合材料的WO3摩尔分数为1%时，样品的可见光光催化活性最高。当复合材料中WO3的含量持续增加时，光催化活性降低，表明一定量的WO3与TiO2结合可以提高TiO2的光催化活性。当WO3在复合材料中的摩尔比超过一定值时，过量的WO3粒子将成为电子和空穴的复合中心。光生电子-空穴的分离效率降低，进而影响了样品的光催化活性。

2.3 反应条件对Ag3PO4-WO3-TiO2光催化性能影响

2.3.1 pH值 图7为不同 pH条件下制备的样品在紫外光下降解罗丹明B的曲线。

图7 不同 pH下制备的Ag3PO4-WO3-TiO2样品在紫外光下罗丹明B的降解率Fig.7 Degradation rate of Rhodamine B under ultraviolet light by Ag3PO4-WO3-TiO2 sample prepared at different pH

由图7可知，降解率随 pH增大而增大，当pH=7时，制备的光催化剂光催化性能最高，罗丹明B降解率可达到95.0%；当 pH继续增大时，降解率反而减小。pH通过影响催化剂的等电点来影响催化剂的活性[11]，进而影响到了催化剂的催化性能。当TiO2粉末悬浮在磷酸银水溶液中时，pH受光产生氧和银的速率影响。因为吸附取决于表面电荷，表面电荷受pH影响。pH的降低导致表面桥的O—和OH— 基团的热质子化或质子化，阻碍Ag+在表面上的吸附。

2.3.2 稳定性 由图8可知，Ag3PO4-WO3-TiO2重复使用5次后，光催化活性没有显著降低，罗丹明B的降解率保持在90%以上。通常，Ag3PO4固有的光腐蚀和微溶性现象使其化学性质不稳定。但Ag3PO4-WO3-TiO2催化剂由于表面TiO2和WO3纳米颗粒的融合，阻止了Ag3PO4的光蚀刻和水解。 经5次重复使用后，Ag3PO4-WO3-TiO2中仅有极少量的Ag3PO4流失，仍然保持强光催化性能，因此表现出高稳定性。

图8 Ag3PO4-WO3-TiO2样品的稳定性Fig.8 Stability of Ag3PO4-WO3-TiO2 sample

2.4 光催化性能比较

图9为不同催化剂光催化降解模拟染料罗丹明B的实验结果。光催化降解实验开始前，体系先在黑暗环境中搅拌30 min，以保证催化剂和染料达到吸附-脱附平衡。

图9 不同催化剂的光催化降解率Fig.9 Photocatalytic degradation rate of different catalysts

由图9可知，降解速率随时间增加而上升。WO3-TiO2在黑暗环境中对罗丹明B的降解率为10%，随辐照时间延长，体系中的罗丹明B浓度不断降低，辐照70 min后，光降解率为59%；随着Ag3PO4加入量的提高，复合体系对罗丹明B降解率也逐渐升高，当 Ag3PO4与WO3-TiO2的质量比为1∶5时，光催化活性达到最佳，即体系对罗丹明B的降解率达到了 95%。

3 结论

(1)采用溶-胶凝胶法和水热法分别制备TiO2、WO3-TiO2和 Ag3PO4-WO3-TiO23种催化剂，WO3和 Ag3PO4成功负载在TiO2上，Ag3PO4的修饰可以协同WO3共同抑制 TiO2晶粒生长。随着Ag3PO4的质量比增加，小颗粒的量连续增加，在大颗粒表面上的聚集程度增加，Ag3PO4-WO3-TiO2复合材料为介孔型结构，其中TiO2锐钛矿101峰的相对强度、平均晶粒直径与颗粒直径均减小，比表面积增大。

(2)pH=7时，550 ℃煅烧制得复合材料光催化活性最高(样品中WO3含量为1%，m(Ag3PO4)∶m(WO3-TiO2)=1∶5)，反应70 min后，罗丹明B的光催化降解率达到95.0%。且重复使用5次后，光催化活性无明显下降，罗丹明B降解率仍保持在90%以上，催化剂具有很高的稳定性。