功能化纳米羟基磷灰石改性聚乳酸复合材料的研究
2019-08-02程利王鑫赵雄燕
程利，王鑫，赵雄燕，2
(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)
聚乳酸(PLA)具有优异的生物医学和力学性能，其生物相容性和生物降解等特点尤为突出[1-4]，但PLA因耐冲击强度低、降解产物呈酸性等缺陷，使其应用范围受限。羟基磷灰石(HA)具有很好的骨诱导性，并且具有很好的组织相容性，但是力学性能较差，不能作为人工骨的主要承重材料[5-7]。将聚乳酸与羟基磷灰石复合，不仅能够增强复合材料的机械性能，还能够有效缓冲聚乳酸降解形成的酸性环境，增强与人体的生物相容性[8-9]。
硬脂酸作为一种表面改性剂，可使HA粉体表面有机化[10]，从而提高HA在聚乳酸中的分散性和增强二者之间的界面结合程度，进而使复合材料的综合性能大幅提升。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
聚乳酸(PLA)、羟基磷灰石(HA)均为工业品；纳米级硬脂酸(SA)，化学纯；二氯甲烷、无水乙醇均为分析纯。
WLG10微型双螺杆挤出机；ETM104C微机控制电子万能试验机；S-4800型扫描电镜；Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪；STARe型热重分析仪。
1.2 改性纳米羟基磷灰石(mHA)的制备
将60 ℃无水乙醇溶解的硬脂酸加入到HA浆液中，加热搅拌反应2 h。用60 ℃无水乙醇离心洗涤5次，干燥、研磨，得到改性的纳米羟基磷灰石粉末。
1.3 mHA/PLA复合材料的制备
称取一定质量的mHA(HA)倒入锥形瓶，加入适量二氯甲烷，在封闭条件下磁力搅拌3 h。三口瓶中加入二氯甲烷，搅拌下加入PLA 颗粒，搅拌至PLA完全溶解。将HA悬浮液缓慢滴加进三口瓶中，滴入无水乙醇，直到瓶中出现沉淀，并且上层溶液变澄清时结束滴加，停止搅拌。将沉淀倒入模具，在通风处放置12 h，烘干，获得mHA/PLA (HA/PLA) 复合材料。
1.4 挤出注塑样条的制备
待挤出机和注塑机的温度达到预设值后，开始从料筒加入物料，待熔料充满料筒后，在小型注塑机上进行样条的注塑，得到拉伸样条、冲击样条和弯曲样条。
2 结果与讨论
2.1 mHA红外光谱分析
图1为HA和mHA的红外光谱图。
图1 HA(a)和mHA(b)的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of HA (a) and mHA (b)
由图1可知，改性后mHA产生了新的特征吸收峰：2 958 cm-1对应于 —CH3的吸收峰，2 921，2 851 cm-1处出现了对应于 —CH2— 的吸收峰，而在1 560 cm-1处产生了羧酸盐的反对称伸缩振动峰。说明硬脂酸的羧基与HA表面的钙离子之间发生了相互反应，实现了硬脂酸对HA的表面改性。
2.2 mHA热失重分析
HA和mHA的热失重曲线见图2。
图2 HA(a)和mHA (b)的热失重曲线Fig.2 TGA thermograms of HA (a) and mHA (b)
由图2可知，HA热失重5%时对应的分解温度为 95 ℃左右，而mHA热失重5%时的分解温度提高至390 ℃左右。可见，经硬脂酸改性后，羟基磷灰石的耐热性能大幅提高，进一步证明了硬脂酸对羟基磷灰石改性的有效性。
2.3 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的力学性能
图3给出了HA/PLA复合材料的弹性模量随HA用量的变化规律。
图3 mHA/PLA和HA/PLA复合材料的弹性模量Fig.3 The elastic modulus of the mHA/PLA and HA/PLA composites
由图3可知，经改性后，mHA对应的复合材料的弹性模量明显高于未改性的HA/PLA复合材料所对应的弹性模量。天然骨的弹性模量为3.9～11.7 GPa，可知mHA的添加使得复合材料的弹性模量已非常接近天然骨的弹性模量，对实际应用具有较大的参考价值。
图4和图5为复合材料的弯曲性能测试结果。
图4 mHA/PLA 和HA/PLA 复合材料的弯曲强度Fig.4 The bending strength for mHA/PLA and HA/PLA composites
图5 mHA/PLA和HA/PLA复合材料的弯曲模量Fig.5 The flexural modulus of the mHA/PLA and HA/PLA composites
由图4可知，随着mHA的填充量的增加，PLA基复合材料的弯曲强度呈现先增加后减少的趋势，mHA填充量10%时，弯曲强度达到最大值104.21 MPa。同时，mHA/PLA复合材料的弯曲强度均高于HA/PLA复合材料所对应的弯曲强度。一般天然骨的弯曲强度50～120 MPa，可知，HA用硬脂酸表面改性后，可以使复合材料的弯曲强度更接近天然骨，因此更适合于骨修复材料。
由图5可知，随羟基磷灰石用量的增加，两种复合材料的弯曲模量均提高，但改性后的mHA/PLA复合材料的弯曲模量比HA/PLA复合材料的弯曲模量要低。
图6为复合材料的无缺口冲击强度随羟基磷灰石用量的变化趋势。
图6 mHA/PLA和HA/PLA复合材料的抗冲击强度Fig.6 The impact strength of the mHA/PLA and HA/PLA composites
由图6可知，PLA基复合材料的冲击强度随着mHA填充量的增加出现先增加后降低的趋势。当mHA填充量为10%时，复合材料的抗冲击性能最佳。同时，在羟基磷灰石不同添加量下，mHA/PLA复合材料的冲击强度均高于HA/PLA复合材料所对应的冲击强度，表明mHA可以有效改善聚乳酸基复合材料的抗冲击性能。
2.4 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的电镜分析
图7给出了HA(mHA)不同含量下HA/PLA和mHA/PLA复合材料的扫描电镜图。
图7 复合材料扫描电镜照片Fig.7 SEM micrographs of HA/PLA and mHA/PLA composites a.10% HA；b.10% mHA；c.20% HA；d.20% mHA
由图7可知，mHA相比于相同组成的HA在复合材料中分布更均匀，mHA粒子与复合材料基质之间界面更模糊，表明用硬脂酸改性HA可以提高HA在PLA中的分散效果。
3 结论
(1)纳米羟基磷灰石经硬脂酸改性后，可有效提高其与PLA基体界面的相容性，mHA相比于相同组成的HA在复合材料中的分布更加均匀。
(2)HA经改性后其对应的复合材料的弹性模量明显高于未改性的聚乳酸/羟基磷灰石复合材料所对应的弹性模量，且mHA的添加使得复合材料的弹性模量非常接近天然骨的弹性模量。
(3)mHA/PLA复合材料的弯曲强度和冲击性能均高于未改性的HA/PLA体系。
