萃取-分光光度法测定铪中磷量

魏东，翟通德，李佗，刘厚勇

（西安汉唐分析检测有限公司, 陕西西安 710016）

铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀的特点，是原子能工业的重要材料［1］。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作为原子反应堆的控制棒和保护装置［2-4］。铪粉可作火箭的推进器，在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层。此外，在耐热合金如钨、钼、钽中，铪可作为硬质合金添加剂，提高合金的熔点［4］。

铪中多种杂质元素的测定有报道［5-7］，磷的测定未见报道。磷是铪合金中的有害元素，标准［8］中规定了原子能级的HHf-01中磷含量小于0.002%。磷的准确测定对海绵铪、结晶铪的生产、研制和应用等有极其重要的作用。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

（1）仪器：可见分光光度计，波长范围340nm～1000nm，杂散光≤0.5%。

（2）试剂：氢氟酸(ρ1.13g/L)，硝酸（1+1）：将硝酸(ρ1.42g/L)，沸3min～5min，驱尽氮的氧化物后配制。硼酸饱和溶液，高锰酸钾溶液（40g/L），亚硝酸钠溶液（100g/L），钼酸铵溶液（100 g/L），正丁醇-三氯甲烷混合液（1+3），盐酸(ρ1.19g/mL)。金属铪(Hf≥99.95%)。

氯化亚锡溶液（10 g/L）：称取1g氯化亚锡，置于干燥烧杯中，加入8ml盐酸（ρ1.19g/mL）溶解，用水稀释至100mL，混匀，用时现配。

磷标准贮存溶液：称取0.4394g预先在105℃～110℃烘干2h的磷酸二氢钾（优级纯），置于250mL烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升含100ug磷。

磷标准溶液（10μg/mL）：移取10.00mL磷标准储存溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升含10μg磷。

在分析中使用优级纯试剂和实验室二级水。

1.2 样品分析

称取1g试料，精确至0.001g，将试料置于铂皿中，加入10mL水，分次滴加约4mL氢氟酸溶解试料。滴加2～3滴硝酸加热至完全溶解。冷却后加入15mL饱和硼酸溶液，加入4mL（1+1）硝酸，滴加高锰酸钾溶液至试液呈稳定的紫红色，并过量3～5滴，加热煮沸2～3分钟，滴加亚硝酸钠溶液至紫红色消失，继续煮沸3～5分钟，驱尽氮的氧化物。取下冷却至室温，移入100mL分液漏斗中，使溶液体积为45mL，加入25mL正丁醇-三氯甲烷混合溶液，6mL钼酸铵溶液，振荡一分钟，静置分层。将有机相放入另一个100mL分液漏斗中，于水相中加入10mL正丁醇-三氯甲烷混合溶液再萃取一次，将两次萃取的有机相合并。于有机相中加入15.00mL氯化亚锡溶液，振荡15秒，静置分层，弃去有机相；将部分水相移入1cm比色皿中，以随同试样空白为参比，于分光光度计700nm处测量其吸光度，从工作曲线上查得相应的磷量。

1.3 工作曲线的绘制

移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80 mL、1.00mL磷标准溶液配制工作曲线A和0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL磷标准溶液配制工作曲线B，分别置于一组100mL铂皿中，加入4mL氢氟酸，滴加2～3滴硝酸，加入15mL饱和硼酸溶液，加入4mL（1+1）硝酸，放置5min～10min后移入100mL分液漏斗中，控制溶液体积为45mL。以下步骤同试样分析步骤，以试剂空白为参比，测量其吸光度，以磷含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线与线性方程

分别配制工作曲线A和工作曲线B，按照分析步骤操作，以试剂空白为参比，于分光光度计波长700nm处和分光光度计600nm处分别测量工作曲线A吸光度和工作曲线B吸光度。以磷含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，得到线性方程和相关系数，结果见表1。

表1 工作曲线和线性方程

磷钼蓝对分光光度计波长范围600nm～700nm的单色光均有较强的吸收效果，波长700nm附近吸收效果最强，波长600nm附近吸收弱。可根据磷含量的高低，选取适宜的吸收波长均能准确测定磷含量。

2.2 溶解酸用量

准确称取1g试样（厚度不大于1mm的碎屑）于100mL铂皿中，分次加入不同体积的氢氟酸，试验结果见表2。

表2 溶解酸用量试验

由表2结果可知，溶样时加入4mL氢氟酸较为适宜。

2.3 显色酸度的确定

分取含磷5ug的标准溶液于一组分液漏斗中，分别加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10ml硝酸（1+1），按试验方法萃取，加入15mL氯化亚锡溶液反萃取。以试剂空白为参比，于分光光度计700nm处测量其吸光度，考察硝酸加入量对磷显色的影响，见表3。

表3 硝酸加入量对磷显色的影响

从表3可以看出，当硝酸的加入量为4mL～8mL时，样品吸光度较大且稳定，因此本实验选择硝酸的加入量为4mL。

2.4 基体铪的影响

分别移取0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL两组磷标准溶液，分别置于100mL铂皿中，于其中一组分别称取1g不含磷的金属铪于铂皿中。加入4 mL氢氟酸，滴加2～3滴硝酸，溶解后摇匀。加入15mL饱和硼酸溶液，加入4mL（1+1）硝酸，摇匀，静置5min～10min后移入100mL分液漏斗中，控制溶液体积约为45mL。以下按照显色萃取步骤操作。以试剂空白为参比，于分光光度计700nm处测量其吸光度，考察基体铪对磷显色的影响，见表4。

表4 基体铪对磷显色的影响

从上表比较可以看出，基体铪的加入对不同磷含量显色均无影响，不干扰磷的显色。

表5 萃取次数试验

2.4 萃取次数

移取1.00 mL、2.00mL、4.00mL磷标准溶液于两组铂皿中，称取1g不含磷的金属铪，溶解试样后，按照样品分析步骤进行试验，分别用正丁醇-三氯甲烷萃取一次和两次，测定磷量，试验结果见表5。

由表5可以看出，经过一次萃取，萃取率均能达到90%以上；经过两次萃取，萃取率均能达到96%以上。为保证萃取率，试验选择采用两次萃取。

2.5 共存元素的干扰

分别按照标准所载明的单一杂质元素和混合杂质元素的最高含量，考察其对5ug、10ug磷测定的干扰情况。

试验结果表明，30mg锆；800ug铁、镁；500ug铝、铬、钛、硅、氯；200ug铌、钽、钨均不干扰磷的测定。

2.6 精密度试验

目前只能提供纯金属铪，其磷含量小于0.0005%，无法形成含量梯度。试验以纯金属铪为基体，分别加入一定量的磷标准溶液制备模拟样（模拟样1#、模拟样2#、模拟样3#、模拟样4#），采用拟定的分析方法进行11次独立测定，计算平均值及相对标准偏差，结果见表6。

表6 精密度试验结果

从表6可以看出，对于纯金属铪中含磷量0.0004%～0.020%的样品，本方法的相对标准偏差均小于5.00%，说明该方法精密度好，测定结果准确、可靠。

3 结论

采用氢氟酸溶解样品，用饱和硼酸络合氟离子，在酸性介质中，磷酸离子与钼酸铵形成磷钼杂多酸，用正丁醇-三氯甲烷萃取分离，再以氯化亚锡还原成钼蓝并反萃取至水相中，以分光光度法测定磷的含量。在优化的条件下，本方法应用于金属铪样品中磷量的测定，测定范围0.0004%～0.020%，方法的RSD(n=11)均小于5.00%，具有较高的准确性和良好的稳定性。