CeO2和Y2O3对Ti-Al/WC金属陶瓷复合涂层摩擦学性能的影响*

(1.江西理工大学机电工程学院 江西赣州 341000；2.河南科技大学高端轴承摩擦学技术与应用国家地方联合工程实验室 河南洛阳 471000)

近年来，Ti-Al材料已在航空航天、汽车制造等领域广泛运用，被认为是极具前景的材料之一。但由于复杂且苛刻的服役环境，必须不断提高其机械性能，才能满足不同工况的需要。金属合金化手段常被用来提高金属的总体性能，使其可以兼顾不同类型金属的优异性能。然而当熔合过多的其他金属时，会使得合金的性能弱于单一金属的性能，不能达到理想效果。

表面涂覆技术能够有机地结合基材和表面涂层的特性，充分发挥两种材料的综合优势，因而利用表面涂覆技术所得到的部件，往往可以应对不同的工况，并且发挥出更大的作用[1-2]。刘邦武等[3]研究发现，在铝基上通过等离子喷涂方式制备的Y2O3涂层，相对未加稀土的等离子喷涂涂层，涂层表面结构得到极大改善，裂纹消失，孔隙率降低，致密性增加。邱明等人[4]在MoS2涂层中加入CeO2后，涂层的组织晶粒得到细化，摩擦力减小，硬度提高；当加入质量分数2%的CeO2时，涂层由严重的磨损剥离变为轻微的磨粒磨损，且涂层的磨损和摩擦性得到明显提高。曹慧等人[5]研究了纳米CeO2对ZrO2-Y2O3陶瓷涂层耐蚀性和结合强度的影响。结果表明，加入纳米CeO2后，涂层的显微组织得到了很大改善，孔隙率降低，致密性提高，并且耐磨蚀性随加入CeO2质量分数的增加呈现出先增强后减弱的变化规律；当加入质量分数3%的CeO2时，涂层的耐腐蚀性能最强，且结合力强度也达到最大。

在涂层中添加单一稀土氧化物，可以在一定程度上增强喷涂涂层的组织性能和机械性能，但由于其稀土元素的单一性，添加到涂层后只能提高涂层的单一性能。例如：添加单一的稀土CeO2，涂层的摩擦学性能有了极大的改善，涂层摩擦力有了很大的提高，但涂层的抗氧化性能和抗腐蚀性能并没有很大的提升，依然不能适应高温、高压的工作环境。同样地，添加单一的稀土Y2O3，涂层的抗氧化性能和抗腐蚀性能得到了极大的提高，但涂层的摩擦学性能提高并不明显。因此，为了提高涂层的复合性能，本文作者在等离子喷涂时加入二元稀土氧化物CeO2和Y2O3，制备WC/Fe复合陶瓷涂层，通过与加入单一稀土氧化物CeO2或Y2O3复合陶瓷涂层的比较，探究同时添加CeO2和Y2O3对涂层的组织结构以及摩擦学性能的影响，为今后的实际应用提供了实验数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 涂层的制备

试样的基体材料为45钢，试样呈圆环状，规格为26 mm×20 mm×10 mm。在喷涂前，试样需用丙酮酸除油、砂纸打磨、喷砂粗化等预处理。

等离子喷涂粉末采用的是北京冠金利新材料科技有限公司生产的粒度为150目，产品纯度99.9%，原子比50∶50的Ti-Al粉末。陶瓷相采用成都振兴金属粉末有限公司生产的牌号为ZX.Ni60+35WC的Ni包WC粉末，其粒度范围为150～320目，硬度为HRC60～70，粒径为53 μm，化学成分及含量如表1所示。稀土粉末采用湖南稀土金属材料研究院生产的CeO2、Y2O3，产品纯度均大于99.99%，粒度为20～400目。

表1 Ni包WC陶瓷粉末的化学成分及质量分数

将3种粉末按表2所示比例进行混合，采用METCO9M型等离子自动喷涂设备进行喷涂，在空气中自然冷却。喷涂工艺参数如表3所示，制备的涂层厚度为0.3 mm。

表2 等离子喷涂试样组成

表3 等离子喷涂工艺参数

1.2 试验方法

在MMG-10型高温摩擦磨损试验机上进行试样耐磨试验，试验采用大销盘式摩擦方式。对摩副为尺寸φ4 mm×12 mm的GH21高温合金钢，硬度为HRC50～55。摩擦磨损试验参数为：载荷80 N，转速100 r/min，温度为室温(25 ℃)，试验时间25 min。

摩擦因数计算公式为

(1)

式中：μ为动摩擦因数；M为摩擦力矩(N·mm)；Fr试样圆环的法向载荷(N)；Ff为试样圆环受到的摩擦力(N)；r为试样圆环的半径(mm)；T为扭转力矩。

摩擦磨损试验前后，采用FA2104型分析电子天平测量试样的质量，计算磨损量。最终磨损量取3次试验的平均值。采用自带能谱仪(EDS)的MLA650F型场发射扫描电镜(SEM)对涂层表面和截面形貌以及组织和结构特性进行分析；利用X射线衍射仪(XRD)分析并计算出涂层的残余应力。

2 试验结果与讨论

2.1 稀土氧化物对涂层微观组织结构的影响

从图1可知：在涂层中添加单一稀土CeO2和Y2O3时，涂层的表面和截面由凹凸不平逐渐变得平整，裂纹的尺寸由大变小，孔隙数量也由多变少，同时致密性也提升，说明在涂层中添加CeO2和Y2O3均可以改善涂层的表面和截面性能；当同时加入CeO2和Y2O3时可以最大程度上细化晶粒，提高涂层的组织和结构性能。

图1 添加不同稀土涂层的表面和截面形貌

图1(a)所示为未添加稀土涂层表面形貌，涂层表面呈现出凹凸不平的层状结构和大小不一的颗粒堆积结构。层状结构是因为陶瓷WC材料在高温熔融后瞬间喷涂在基体的表面时层层堆积形成；颗粒堆积结构由喷涂的陶瓷材料快速地冷凝而成。图1(b)所示是涂层的横截面形貌。分层结构明显，且涂层中有很多细小的孔隙和大小不一的裂纹。图中的银灰色区域是未熔融的WC颗粒，它们均匀地分布在涂层中，其中涂层和基体间有一道明显的裂痕，这是由于WC陶瓷材料喷涂后有较高的抗韧性，导致其内部有较大的残余应力，在应力作用下WC陶瓷材料与基体轻微分离，形成一道明显的裂痕。此时涂层元素不能渗入到基体，涂层和基体之间的结合力较小，涂层材料和基体间为机械力结合。

图1(c)所示为添加稀土CeO2后涂层的表面形貌，可以看出涂层的组织得到了细化，表面的堆积物得到极大改善，但还有较大的层状堆积物，其中涂层中有较大的黑色块状物，这是在喷涂过程中WC由于高温而形成的碳化物[6]。从图1(d)中可以看出，添加稀土CeO2后涂层的层状结构得到改善，裂纹和空洞明显减少，涂层与基体之间的结合更加紧密。这是由于稀土元素在基体上处于熔融态时，经过浸透进入基体的亚表层，形成了更加稳定的化学结合键，进一步增强了涂层与基体之间结合力。如图2所示，稀土元素在喷涂时，通过渗透进入到基体中，从而使涂层更加不易与基体分离和脱落。可见，在涂层中添加稀土氧化物CeO2，不仅可以细化涂层组织，而且使涂层的表面更加平滑和致密，同时可以增强涂层在熔融状态时元素的流动性，使其在基体表面时浸透性加强，增强了涂层与基体之间的附着性。

图1(e)所示为加入稀土Y2O3后涂层的表面形貌，可以看出涂层表面存在尺寸较大的孔隙和许多不规则微孔隙，这是由于在形成较大孔隙时熔融的陶瓷颗粒不完全重叠，而在喷涂后涂层的冷却速率非常快，溶解在陶瓷材料颗粒内部的气体和颗粒之间的气体在沉积时来不及排出而形成不规则的微孔隙[7]；另外，涂层仍存在大量裂纹，但相对于未加稀土的涂层，涂层表面得到极大的改善，这是主要是由于稀土元素极具活性，可以降低陶瓷颗粒之间的表面张力，提高其流动性能，降低了涂层的热膨胀系数，从而降低了涂层的内应力。如图1(f)所示，涂层的截面比较平滑，有分布不均匀的孔隙出现，其中白色的球状物为未熔融完全的Y2O3颗粒，涂层和基体结合处可以清晰地看出浸透现象，涂层和基体之间的结合强度得到进一步加强。

图1(g)、(h)示出了同时加入了CeO2和Y2O3时涂层的表面和截面形貌。相对于图1(a)、(c)、(e)所示的涂层表面，图1(g)所示的表面十分平滑，孔隙少，涂层致密性高，层状结构基本消失。而图1(h)相对于图1(b)、(d)、(f)所示截面，平滑度和致密性有了显著的提高，涂层和基体结合处相互浸透形成互为镶嵌状，使涂层和基体之间的结合力更加牢固。

综上可知：在CeO2和Y2O3的共同作用下，可以使正在结晶的喷涂涂层的结晶数量增加，同时抑制晶粒的成长，从而使涂层的组织结构得到细化，变得更加均匀致密。在这种细化效应下，涂层原本的缺陷得到了极大的改善，因此显现出较好的形貌特征[8-10]。同时涂层中的CeO2和Y2O3也加快了熔滴的流动性，提高了涂层材料对基体的浸透性，提高了涂层在凝固时的收缩力，从而使涂层与基体结合得更加紧密[11-13]。

图2 图1(h)中涂层与基体结合处点1的能谱图

2.2 涂层残余应力计算

等离子喷涂后，涂层会产生极高的热应力，冷却后涂层的内部会残留一部分应力形成内应力(或残余应力)。为了探究内应力对涂层机械性能的影响，利用X射线衍射仪以及MDI Jade6.5计算软件，计算各涂层内的残余应力，并对其计算值进行比较，主要采用MCEARAUCH提出sin2Ψ法[14]对应力进行测量：

(2)

式中：σ为残余应力；K为应力常数(K的值通常与涂层喷涂的材料有密切关系)；θ为X射线的衍射角；Ψ为入射角。

由此可以得出2θ和2sin2Ψ的斜率，从而计算出涂层的残余应力。由图3所示的计算结果可知，未添加稀土的涂层残余应力为363.4 MPa，单独添CeO2和Y2O3的涂层残余应力分别为320.6、314.7 MPa，而同时添加CeO2和Y2O3的涂层残余应力为225.3 MPa，相对于未加稀土涂层的应力降幅达38%。4种等离子涂层的残余应力全为正值，可知拉应力是涂层残余应力的主要存在形式。分析认为：在等离子喷涂涂层中出现的不同缺陷(如裂纹、孔隙、材料在涂层表层堆积引起的凸起与凹坑等)，主要是涂层材料在喷涂时，由于热胀冷缩原理使涂层存在大量残余应力，在其作用下使涂层表面出现了裂纹；另外，涂层材料的流动性能较差，使材料不能及时地填补缺陷，从而形成凹凸状。加入稀土后涂层的残余应力明显降低，特别是同时加入2种稀土后，涂层总的残余应力降幅极大，从而说明了同时加入CeO2和Y2O3可以更大限度地降低涂层在冷凝时的热膨胀系数，提高涂层在凝固时的收缩能力，极大地降低涂层残余应力，提高涂层的机械性能。

图3 涂层表面的残余应力

Fig 3 Residual stress on the surface of the coating

3 稀土对涂层摩擦学性能的影响

3.1 涂层磨损形貌及磨损机制

图4所示为添加不同稀土氧化物的涂层在相同径向载荷和作用时间下的摩擦磨损表面形貌。

图4 添加不同稀土氧化物的涂层的磨损表面形貌

图4(a)所示为未添加稀土涂层的磨损形貌，可以看出，涂层表面出现一条较大的剥落沟，表面凹凸不平且十分粗糙，并且在脱落沟边有大量的裂痕向外延伸，涂层内分布着许多大小不一的孔隙。图4(a)表明，未添加稀土的涂层发生了严重的黏着磨损，其形成机制为在等离子喷涂后，喷涂到基体上的涂层颗粒由于缺乏流动性，涂层颗粒迅速冷却后层层堆积而形成喷涂涂层，其致密度低、内聚强度低，因而颗粒间结合强度较低。在载荷的作用下，该涂层表面会发生弹塑性变形，同时在摩擦力的作用下，一些尺寸较大的颗粒堆积物会逐渐脱离涂层。脱落颗粒与涂层相互黏连，使磨损面积不断增大形成较大的剥落沟以及大小不等的颗粒堆积凸起。由于摩擦力的作用使得沟边的涂层产生裂痕，并延伸向四周。

图4(b)所示为添加CeO2涂层的摩擦磨损表面形貌，可见涂层表面较为平坦，没有较大的堆积物，存在较为明显的划痕，这主要是因为加入CeO2后可以细化晶粒，使得晶粒间的相互结合力更强，从而提高了涂层的耐磨强度。图4(c)所示为添加Y2O3涂层的摩擦磨损表面形貌，可见涂层表面有少量的剥落坑和较小的剥落沟，并存在大量的擦痕，涂层磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损。这主要是因为在涂层中加入Y2O3可以增强处于熔融态下涂层材料的流动性，降低涂层的内应力和增强颗粒间的结合强度，从而提高了涂层的致密性，降低了涂层的孔隙率和裂纹。图4(d)所示为同时加入CeO2和Y2O3涂层的摩擦磨损表面形貌，可以看出磨损后的涂层表面十分均匀，没有出现剥落坑以及较为密集的裂纹、空隙，只出现轻微的划纹。这是因为同加入2种氧化物后，稀土CeO2使晶粒细化，增强了晶粒之间的相互作用力，Y2O3使得涂层在熔融态时的流动性增强，使晶粒内部和晶粒之间的气体能即时排出，同时降低涂层内的热膨胀系数，因而降低了涂层的内应力，极大地提高了涂层的致密度和减少了涂层的空隙和裂纹的生成。因此，在CeO2和Y2O3的共同作用下，涂层的表面得到极大的改善，使涂层的耐磨性能得到提高。

3.2 稀土对涂层耐磨性能影响

图5示出了未加稀土和加入不同类型稀土的等离子喷涂涂层的磨损曲线。可以看出，各试样的磨损量随磨损时间呈正比例增加。其中未加稀土的涂层的磨损曲线的斜率最大，这说明其磨损最为剧烈，而添加稀土后涂层的耐磨性能均有所提高。对比4种不同涂层的磨损曲线可知，未加入稀土的涂层的磨损量和磨损时间的变化曲线符合摩擦磨损的时变规律[15]。在摩擦磨损初期阶段，磨损量较小，持续时间短；中期阶段，磨损量先剧增后逐渐降低；后期阶段，磨损量相对稳定，且持续时间最长。而分别加入CeO2或Y2O3的涂层相对未加稀土的涂层在磨损的每阶段中，涂层的磨损量明显降低，且稳定后磨损量和磨损时间曲线斜率都约为1.1。同时加入CeO2和Y2O3的涂层总的磨损量达到最低为11 mg，该涂层的耐磨性能明显优于以上3种。

图5 涂层磨损量随时间的变化曲线

3.3 稀土氧化物对涂层摩擦性能的影响

图6所示为未加稀土和添加不同类型稀土的等离子喷涂涂层在相同载荷下摩擦因数随时间的变化曲线。计算得到的各涂层的平均摩擦因数分别为0.728、0.565、0.525、0.386。

图6 涂层摩擦因数随时间的变化曲线

图6中，未添加稀土的等离子喷涂涂层的摩擦因数波动幅度较大，在许多时刻涂层的摩擦因数大于1，这是由于涂层在摩擦时发生脱落，引起摩擦副之间产生裂纹、微切削或咬死等情况，使得试样与摩擦副之间的摩擦力瞬间升高，从而使得该时刻的摩擦因数较大。添加稀土后涂层的平均摩擦因数明显降低，而同时添加稀土CeO2和Y2O3的涂层的平均摩擦因数最小，且波动范围也最小。这是因为加入稀土后，涂层材料在冷凝过程中的流动更加快速，结合更加致密，从而改善涂层表面的粗糙度，降低涂层的摩擦因数。而同时加入CeO2和Y2O3后，涂层的摩擦因数降至最低。这是因为，一方面Ce和Y 元素都有较强的化学性，在其共同作用下，可以使稀土与硬质陶瓷相WC可以更加均匀的分布在涂层中，提高涂层分子之间的结合力；另一方面Ce和Y元素可以减小涂层内部应力，改善涂层得组织结构性能，减少涂层的裂纹；此外，Ce和Y元素可以使喷涂的涂层材料，在冷凝过程中及时填补涂层因冷凝过快而产生的孔隙，使涂层更加致密，表面更加平整。

4 结论

(1)添加不同稀土后的涂层有着不同的摩擦磨损形式。未加稀土的涂层表面摩擦磨损后有较大的剥落沟以及大小不一的裂纹，涂层破坏严重，涂层发生了严重的黏着磨损；而单独加入CeO2和Y2O3后的涂层表面得到很大的改善，摩擦磨损后仅有些许剥落坑和孔隙，涂层发生了黏着磨损和磨粒磨损；同时加入CeO2和Y2O3的涂层磨损表面均匀平滑，只有大量的轻微划纹，涂层仅发生磨粒磨损，磨损表面形貌最好。

(2)在等离子喷涂涂层中加入CeO2或Y2O3后，涂层的组织和性能得到改善，但仍然存在大量的孔隙和裂纹。当同时加入CeO2和Y2O3后，涂层中出现的层状结构、致密性不足、孔隙以及裂纹等缺陷基本消失；同时涂层的残余应力也最低，大小为225.3 MPa，对于其他等离子喷涂涂层残余应力有较大的降低。

(3)同时加入CeO2和Y2O3的等离子喷涂涂层，在相同磨损时间内总的磨损量最低，平均摩擦因数相对于未添加稀土的涂层降幅为46.98%。可见，同时加入CeO2和Y2O3所得涂层的摩擦学性能和耐磨性能均得到极大程度的提高。